梁斌斌，楊洪廣，何長水

中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413

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載鈀硅藻土吸氕/氘動力學(xué)同位素效應(yīng)

梁斌斌，楊洪廣，何長水

中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413

恒溫等容條件下，通過p-t曲線測量，研究在223～393 K范圍內(nèi)載鈀硅藻土（Pd/K）吸氕、氘動力學(xué)特性。應(yīng)用反應(yīng)速率分析方法計算了反應(yīng)速率常數(shù)，得到了Pd/K吸氕、氘反應(yīng)活化能。動力學(xué)計算結(jié)果顯示：在整個溫度范圍內(nèi)，載鈀硅藻土與氕、氘反應(yīng)明顯分為兩個溫度段。低溫段（223～313 K），載鈀硅藻土吸氕、氘反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大且吸氕反應(yīng)速率大于吸氘反應(yīng)速率，吸氕、氘反應(yīng)活化能分別為19.5、19.2 kJ/mol；高溫段（313～393 K），載鈀硅藻土吸氕、氘反應(yīng)速率則隨溫度升高而減小，氕、氘反應(yīng)活化能分別為：-18.6、-12.1 kJ/mol。測試結(jié)果表明，載鈀硅藻土吸氕、氘反應(yīng)存在顯著的動力學(xué)同位素效應(yīng)且同位素效應(yīng)依賴于溫度的變化。

載鈀硅藻土；動力學(xué)；同位素效應(yīng)；反應(yīng)活化能

隨著氫能源的開發(fā)利用，金屬氫化物儲氫材料在能源和國防工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用［1］。其中鈀-氫（Pd-H）體系儲氫材料除具有金屬氫化物的一般特性外，還具備許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如顯著的氫同位素效應(yīng)、易氫化、易脫氫等。在氚工藝中，Pd常被用作氫同位素提取、分離和純化的首選材料［2］，在美國建立的新型氚工藝系統(tǒng)——熱循環(huán)吸附工藝（thermal cycling absorption process，TCAP）［3］中得到了廣泛的應(yīng)用。由于鈀具有較強的抗氧化性能，在其他儲氫材料的吸放氫性能改善中，也常常起到十分重要的作用［4］。

對于Pd-H體系，國內(nèi)外已有的相關(guān)研究報道主要集中在Pd-H體系的熱力學(xué)性質(zhì)以及在同位素分離、純化與材料改性方面的工作［5-8］，如將Pd顆粒納米化、改善材料吸放氫特性［6］，采用Pd膜提高材料抗氧化特性［7］，以及研究Pd顆粒尺寸對同位素交換效應(yīng)的影響等［8］；有關(guān)Pd吸放氫動力學(xué)同位素效應(yīng)方面的研究報道較少，而關(guān)于將鈀涂覆在硅藻土上，進行低溫條件下吸氕、氘動力學(xué)同位素效應(yīng)的研究，尚未見文獻報道。本工作使用將鈀涂覆在硅藻土上的材料，針對美國新型TCAP工藝溫度范圍，進行載鈀硅藻土（Pd/K）吸氕、氘動力學(xué)特性的研究，以期獲得有價值的數(shù)據(jù)，對載鈀硅藻土-氫體系的工程應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗系統(tǒng)

由于Pd/K在室溫以下吸氕、氘平衡壓很低，只有幾十Pa至百Pa，而在100℃以上，平衡壓力升至幾十kPa甚至幾百kPa。為滿足實驗在高、低溫條件下壓力測量需求，建立了一套可實現(xiàn)Pa至MPa量級精確測量的全金屬高真空測試系統(tǒng)，如圖1所示，整個系統(tǒng)由真空泵（機械泵，分子泵）、氫、氘氣源床、外接氣源、高低溫樣品床、緩沖罐、壓力傳感器、溫控儀、恒溫裝置、數(shù)據(jù)采集記錄系統(tǒng)及管路和閥門組成。裝置可實現(xiàn)自動測量和手動測量。

系統(tǒng)配備了4支不同量程的壓力傳感器，量程分別為：0～133 Pa、0～13.3 kPa和0～133 kPa、0～1 MPa組合測量，精度均為0.5%。整個系統(tǒng)可達10-5Pa量級真空度；樣品床加熱裝置采用鎧裝加熱體組成的加熱爐，低溫維持由制冷機控制。氫、氘氣源由La NiAl供氣床提供或由外接氣源提供。自動控制由計算機、帶報警點的數(shù)顯儀表、電磁閥、氣動閥以及驅(qū)動氣源等共同完成。

1.2 實驗樣品

本工作所采用的載鈀硅藻土材料采用常壓浸漬自然蒸發(fā)法，多次將鈀粉浸入硅藻土溶液中制備，由北京有色金屬研究總院提供，Pd/K經(jīng)過1 200℃熱處理1 h；鈀質(zhì)量分數(shù)51.5%；顆粒粒徑0.250～0.42 mm，合成的Pd/K材料依然保持原硅藻土顆粒的不規(guī)則球形形貌。為避免鈀吸氫放熱對實驗結(jié)果造成的影響，樣品裝量約1g。

氕、氘氣，純度99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

1.3 實驗方法

吸氕、氘動力學(xué)曲線測定的實驗流程如下：（1）Pd/K活化好后，將反應(yīng)容器恒定至指定溫度，并繼續(xù)抽空至1.0×10-4Pa；（2）停止抽空，引入高純氕氣或氘氣至樣品上方的儲氣室空腔；（3）快速打開樣品床上方閥門，記錄恒定溫度下吸氕、氘壓力（p）隨時間（t）的變化，得到該溫度下的吸氕、氘p-t曲線；（4）重復(fù)1～3步，得到不同溫度下的吸氕、氘p-t曲線。

圖1 全金屬高真空測試系統(tǒng)Fig.1 All-metal high vacuum measurement system

2 結(jié)果與討論

2.1 pd/K吸氕、氘p-t曲線

Pd/K吸氕、氘p-t曲線類似，以吸氕為例，介紹Pd/K吸氕p-t曲線。圖2、圖3為飽和吸氕時，223～373 K范圍內(nèi)壓力隨時間變化曲線及反應(yīng)進程隨時間變化趨勢。

圖2顯示，Pd/K吸氕過程分為初始吸氫過程和緩慢吸氫過程，在313～373 K溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，p-t曲線初始階段斜率減小，表明Pd/K吸氫反應(yīng)速率隨著溫度的升高而減小；同時達到平衡的時間延長，平衡壓升高，吸氕量減小。這主要是因為吸氕反應(yīng)為放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，放出的熱量難以快速擴散，導(dǎo)致體系能量升高，在溫度和氫原子濃度梯度作用下，吸收的氕原子能量一旦大于Pd/K對它的束縛能，就會向外擴散，降低氕在材料中的固溶度，從而引起反應(yīng)平衡壓增大，吸氕速率降低。

在223～263 K低溫條件下，隨著溫度升高，p-t曲線初始階段斜率增大，表明Pd/K吸氕反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大。主要因為低溫條件下體系能量較低，氕原子的擴散嚴重依賴于溫度的變化，溫度升高，氕原子獲得足夠的能量，與Pd/K發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)進程加快。同時表明，溫度對Pd/K吸氕反應(yīng)速率有比較大的影響。

比較243、313、373 K下Pd/K吸氕反應(yīng)進程與時間關(guān)系曲線，如圖3所示，Pd/K材料在313 K時，很快達到吸氫平衡，溫度升高或降低，均不利于吸氫反應(yīng)的進行，吸氫速率均下降。說明采用的Pd/K材料，在313 K時達到最佳吸氫效果。

圖2 Pd/K飽和吸氕p-t曲線Fig.2 p-t curves of protium absorption by Pd/K

圖3 Pd/K吸氕反應(yīng)進程與時間關(guān)系曲線Fig.3 Reaction process vs times of protium absorption by Pd/K

2.2 pd/K吸氕、氘反應(yīng)速率常數(shù)k

在恒溫等容系統(tǒng)中，采用反應(yīng)速率分析方法［9］，假設(shè)反應(yīng)速率正比于對平衡狀態(tài)的偏離程度，根據(jù)系統(tǒng)壓力隨時間變化計算在不同溫度、不同H（D）/Pd比條件下反應(yīng)速率常數(shù)，再根據(jù)Arrhenius方程計算反應(yīng)活化能。

假設(shè)Pd/K吸氕、氘反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，反應(yīng)初始壓力為p0，反應(yīng)平衡壓力為pe，時間t時刻的壓力為pt，則吸氕、氘壓力隨時間變化關(guān)系滿足式（1）所示方程：

對式（1）進行數(shù)學(xué)變換處理，并兩邊取自然對數(shù)，得到：

吸氕、氘反應(yīng)滿足指數(shù)定律為：

其中：k為吸氕、氘反應(yīng)速率常數(shù)，A為頻率因子，ΔE為反應(yīng)活化能，R為阿弗加德羅常數(shù)，T為實驗溫度。

對方程（3）兩邊取自然對數(shù)可得：

由于氕、氘質(zhì)量數(shù)不同，Pd/K吸氕、氘反應(yīng)速率在動力學(xué)上表現(xiàn)出差異。圖4是223～393 K范圍內(nèi)Pd/K吸氕，以及223～373 K范圍內(nèi)Pd/K吸氘反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度T的變化關(guān)系。由圖4可知，隨著溫度的升高，Pd/K吸氕、氘速率常數(shù)變化呈先增大后減小的趨勢，反應(yīng)速率常數(shù)在263～313 K范圍內(nèi)存在最大值。

圖4 Pd/K吸氕、氘速率常數(shù)與溫度關(guān)系曲線Fig.4 Diagram of relation between rate constant and temperature for protium and deuterium absorption by Pd/K

比較吸氕、氘速率常數(shù)，可以看出，在研究的溫度范圍內(nèi)，吸氕反應(yīng)速率均大于吸氘反應(yīng)速率。說明Pd/K易與氕反應(yīng)，生成鈀氕化物。

2.3 pd/K吸氕、氘反應(yīng)活化能E

Pd/K-H2/D2體系，在223～393 K范圍內(nèi)，速率常數(shù)的自然對數(shù)ln k與溫度倒數(shù)1 000/T關(guān)系示于圖5。由于受實驗條件限制，室溫波動比較大，故在263～313 K范圍內(nèi)，未設(shè)置實驗測試點，但根據(jù)圖5數(shù)據(jù)變化曲線推斷，在高低溫范圍內(nèi)，吸氕、氘反應(yīng)明顯不同。低溫條件下，速率常數(shù)隨溫度升高而增大；高溫條件下，速率常數(shù)隨溫度升高而減小。

吸氕、氘反應(yīng)活化能結(jié)果列于表1。由表1可知，溫度較高時，吸氫反應(yīng)活化能為負值，表明此時吸氫放出熱量；溫度較低時，吸氫反應(yīng)活化能為正值，表明此時反應(yīng)需要從周圍環(huán)境中吸收熱量以促進氫化反應(yīng)的進行。從表1數(shù)據(jù)可看出，在溫度較低時，活化能差別不大，而溫度較高時，Pd/K-H2反應(yīng)活化能絕對值明顯高于Pd/K-D2反應(yīng)活化能。表明Pd/K吸氕、氘同位素效應(yīng)依賴于溫度的變化，隨著溫度的升高，同位素效應(yīng)愈加顯著。

圖5 Pd/K-H2/D2的ln k與1 000/T關(guān)系曲線Fig.5 Diagram of relation between ln k and reciprocal of temperature for protium and deuterium absorption by Pd/K

表1 Pd/K-H2、Pd/K-D2不同溫度下反應(yīng)活化能比較Table 1 Activation energy of protium and deuterium absorption by Pd/K on different temperature

3 結(jié) 論

通過Pd/K材料吸氕、氘動力學(xué)同位素效應(yīng)研究，得出以下結(jié)論：

（1）Pd/K材料吸氕、氘過程可分為前期快速吸氫階段和后期緩慢吸氫階段；

（2）在室溫附近Pd/K材料具有很高的吸氕、氘反應(yīng)速率；溫度升高或降低，將使得反應(yīng)速率發(fā)生變化；Pd/K-H2反應(yīng)活化能為19.5 kJ/mol（223～263 K）、-18.6 kJ/mol（313～393 K）；Pd/K-D2反應(yīng)活化能為19.2 kJ/mol（223～263 K）、-12.1 kJ/mol（313～373 K）；

（3）鈀材料氫同位素效應(yīng)顯著，即在相同溫度下k（H2）＞k（D2），并且Pd/K吸氕、氘同位素效應(yīng)依賴于溫度的變化；

（4）實驗測得的數(shù)據(jù)及分析結(jié)果，對Pd/K在氫同位素分離新工藝——TCAP中的應(yīng)用有重要意義，特別是對TCAP工藝溫度的制定將具有重要指導(dǎo)作用。

致謝：本研究的Pd/K材料由北京有色金屬研究總院提供，實驗工作得到了闕驥、宋應(yīng)民等同志的大力幫助，在此一并表示感謝。

［1］Arnbjerg L M，Jensen T R.New compounds in the potassium-aluminium-hydrogen system observed during release and uptake of hydrogen［J］.Fuel& Energy Abstracts，2012，37（1）：345-356.

［2］Zhu Hongzhi，Zhu Xinliang，Wei Yongjun.Kinetic properties during absorption in aged palladium-tritium system［J］.J Alloys Compd，2008，461（1-2）：285-291.

［3］Scogin J H，Poore A S.Startup and operation of a metal hydride based isotope separation process［J］. Fusion Technol，1995，28（3）：736-741.

［4］潘昌盛，郭秀梅，王樹茂，等.Pd包覆TiZr NiCo的抗毒化及動力學(xué)性能［J］.中國有色金屬學(xué)報，2015，25（2）：449-457.

［5］Shi Yan，Wei Yongjun，Su Yongjun.Experimental studies on the hydrogen isotope recovery using lowpressure palladium membrane diffuser［J］.J Membr Sci，2008，322（2）：302-305.

［6］Liu Tong，Xie Lei，Li Yaoqi，et al.Hydrogen/deuterium storage properties of Pd nanoparticles［J］.J Power Sources，2013，237（237）：74-79.

［7］張瞇，胡銳，張鐵邦，等.磁控濺射Pd膜對Zr70Fe 5.4 V24.6合金吸/放氫性能的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2015，44（1）：199-203.

［8］Salloumn M，James S C，Robinson D B.Effects of surface thermodynamics on hydrogen isotope exchange kinetics inpalladium：particleand flowmodels［J］.Chem Eng Sci，2015，122（122）：474-490.

［9］Hirooka Y，Miyake M，Sano T.A study of hydrogen absorption and desorption by titanium［J］.J Nucl Mater，1981，96（3）：227-232.

Hydrogen Isotopes Absorption Kinetics of palladium/Kieselguhr

LIANG Bin-bin，YANG Hong-guang，HE Chang-shui
China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China

The pressure-time curves of hydrogen reacting with Pd/K were investigated at 223-393 K by using the method of the reaction rate analysis at constant temperature and volume.Dynamics analysis suggests that the adsorption reaction at the whole temperature range can be divided into two stages，the low temperature range（223-313 K）and the high temperature range（313-393 K）.At the low temperature range，the rate constants increase with the temperature for protium and deuterium.The activity energy is 19.5 kJ/mol，19.2 kJ/mol，respectively.However，the rate constants decline with the temperature increasing at the high temperature range，and the activity energy is-18.6 kJ/mol，-12.1 kJ/mol，respectively.The changing of activation energy shows remarkable kinetics isotope effects and the isotope effects depend on temperature.

palladium/kieselguhr；kinetics；isotope effects；activation energy value

O643.134

A

0253-9950（2016）02-0086-05

10.7538/hhx.2016.38.02.0086

2016-01-24；

2016-03-01

梁斌斌（1983—），男，山西洪洞人，碩士，助理研究員，核能科學(xué)與工程專業(yè)