吳巖 趙偉 劉永 姜冰 魏冬旭 勾越 李麗麗 韓峰 祖元?jiǎng)?/p>

摘要 建立了玉米中撲滅津、莠去津、敵草凈、特丁通等22種三嗪類(lèi)除草劑多殘留的分析方法。樣品以乙腈為提取劑，經(jīng)高速勻漿方法提取并濃縮后，以增強(qiáng)型脂質(zhì)去除凈化劑（EMRLipid）凈化，除去了樣品中的脂質(zhì)，有效地降低了樣品中的復(fù)雜基質(zhì)所帶來(lái)的背景干擾，凈化液再經(jīng)增強(qiáng)型脂質(zhì)去除萃取劑（EMRPolish）鹽析萃取，以Kinetex XBC18柱為分離柱，用乙腈和0.1%甲酸溶液進(jìn)行梯度洗脫，電噴霧正離子（ESI+）多反應(yīng)模式監(jiān)測(cè)，超快度液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（UFLCMS/MS）測(cè)定，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法定量。加標(biāo)水平為5， 10和20 μg/kg時(shí)，22種農(nóng)藥的回收率為72%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。22種農(nóng)藥的檢出限為0.16～1.8 μg/kg， 在1.0～50 μg/L范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好（r>0.993）。本方法具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確測(cè)定玉米中22種三嗪類(lèi)除草劑的殘留量。

關(guān)鍵詞 脂質(zhì)去除； 快速基質(zhì)分散凈化； 超快速液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法； 三嗪類(lèi)除草劑； 玉米

1引言

三嗪類(lèi)除草劑（Triazine herbicides），又被稱(chēng)為均三氮苯類(lèi)除草劑，是目前作為預(yù)防農(nóng)田雜草生長(zhǎng)的在世界范圍內(nèi)應(yīng)用廣泛的高效除草劑之一。由于該類(lèi)除草劑的使用量較大，并且具有水溶性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定殘留時(shí)間較長(zhǎng)的特點(diǎn)，在使用后容易對(duì)農(nóng)作物、土壤及地表水產(chǎn)生污染，從而進(jìn)入人類(lèi)的食物鏈，對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。另外，研究表明，阿特拉津等三嗪類(lèi)除草劑能夠干擾人體荷爾蒙的正常功能，世界多國(guó)已將其列入內(nèi)分泌干擾物名單 [1 ]。

玉米是我國(guó)重要糧食作物之一，種植面積大約3億畝，年產(chǎn)量超億噸，約占世界產(chǎn)量的20%。莠去津等三嗪類(lèi)除草劑主要用于防治玉米田中一年生雜草，如果在施藥過(guò)程中存在濫用、亂用的行為，將對(duì)玉米產(chǎn)業(yè)造成經(jīng)濟(jì)損失，并且危害食用者的健康。世界各國(guó)都對(duì)玉米中三嗪類(lèi)除草劑的殘留量制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)，如美國(guó)對(duì)玉米中西瑪津、莠去津、撲滅津等除草劑的最大殘留限量為0.25 mg/kg，對(duì)特丁凈、環(huán)丙津等除草劑最大殘留限量為0.1 mg/kg，對(duì)西草凈的限量為0.05 mg/kg [2 ]。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 27632014中對(duì)玉米中莠去津、嗪草酮的限量為0.05 mg/kg，對(duì)西瑪津的限量為0.1 mg/kg [3 ]。在我國(guó)，三嗪類(lèi)除草劑是一個(gè)大型品種系列，每年產(chǎn)量和使用量都很大，可能對(duì)生態(tài)環(huán)境和食品安全造成極大的危害。

已報(bào)道的三嗪類(lèi)除草劑的分析方法主要有毛細(xì)管電泳法（CE） [4 ]、氣相色譜法（GC） [5～7 ]、高效液相色譜法（HPLC） [8～10 ]、氣相色譜質(zhì)譜法（GCMS） [11～14 ]以及液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（LCMS/MS） [15～18 ]等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，CE法對(duì)于水樣分析雖具有一定的優(yōu)勢(shì)，但存在檢測(cè)器單一，方法適用范圍窄等不足；GC以及HPLC分析三嗪類(lèi)除草劑主要使用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、氮磷檢測(cè)器（NPD）和紫外檢測(cè)器（UVD），以上檢測(cè)器只能以保留時(shí)間定性，檢測(cè)結(jié)果存在假陽(yáng)性的可能性較大，其在靈敏度及選擇性上存在的不足，導(dǎo)致其所測(cè)定的三嗪類(lèi)農(nóng)藥種類(lèi)有限；GCMS與LCMS/MS相比GC和HPLC在靈敏度及選擇性上有一定的優(yōu)勢(shì)，但是由于三嗪類(lèi)除草劑的水溶性大多較強(qiáng)，農(nóng)藥的極性也相對(duì)較強(qiáng)，GCMS能夠分析的三嗪類(lèi)除草劑也有限，方法的檢出限也不能完全到達(dá)殘留限量的要求。LCMS/MS檢測(cè)技術(shù)近年來(lái)不斷發(fā)展，相比于GCMS具有高選擇性、高靈敏度、高通量等優(yōu)勢(shì)，尤其對(duì)于水溶性較強(qiáng)的三嗪類(lèi)除草劑而言，其母體結(jié)構(gòu)含有的N原子在ESI+模式下極易電離，并且能夠獲得較低的檢測(cè)限，采用多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式（MRM）定性更加準(zhǔn)確。

為了配合高靈敏度的LCMS/MS，降低復(fù)雜樣品所帶來(lái)的基質(zhì)干擾對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，現(xiàn)有的樣品凈化技術(shù)也得到了快速發(fā)展， 如固相萃取（SPE） [10，12，16 ]、凝膠色譜（GPC） [13 ]、QuEChERS和分子印跡（MIT） [18 ]技術(shù)。QuEChERS（Quick，easy，cheap，effective，rugged and safe）技術(shù)，是一種分散固相萃取凈化技術(shù)，具有提取凈化效率高、環(huán)境污染小、操作簡(jiǎn)單快速等優(yōu)點(diǎn)，在三嗪類(lèi)農(nóng)藥多殘留檢測(cè)中已有應(yīng)用 [15，20 ]。增強(qiáng)型脂質(zhì)去除凈化劑（Enhanced matrix removallipid，EMRLipid）是一種新型的高聚物吸附劑，可以有效地吸附脂質(zhì)中C5及以上碳鏈，尤其對(duì)脂質(zhì)為主要干擾物質(zhì)的玉米樣品來(lái)說(shuō)，將EMRLipid吸附劑引入QuEChERS凈化步驟中，有效地降低了基質(zhì)干擾。目前還未見(jiàn)EMRLipid凈化劑用于三嗪類(lèi)除草劑殘留檢測(cè)的報(bào)道。

本研究采用EMR QuEChERS與UFLCMS/MS檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合的方式，建立了玉米中撲滅津、莠去津、敵草凈、特丁通等22種三嗪類(lèi)除草劑多殘留的超快速液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（UFLCMS/MS）分析方法，考察了不同提取方式對(duì)提取效果的影響及EMRLipid凈化劑的凈化效果。結(jié)果表明，本方法操作簡(jiǎn)單、快速、選擇性好、準(zhǔn)確度高，具有一定的實(shí)用意義，為糧谷中三嗪類(lèi)農(nóng)藥殘留監(jiān)控提供了必要的技術(shù)支持。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

UFLCMS/MS液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（Nexera XR液相色譜儀由日本島津公司生產(chǎn)，AB6500+質(zhì)譜儀由美國(guó)ABI公司生產(chǎn)），配有ESI源；T25高速均質(zhì)器（德國(guó)IKA公司）；NEVAP氮吹儀（美國(guó)Organomation公司）；RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（德國(guó)IKA公司）；X22R高速離心機(jī)（美國(guó)貝克曼公司）；MS3旋混儀（德國(guó)IKA公司）。

乙腈、甲醇（農(nóng)殘級(jí)， Sigma公司）；甲酸（LCMS級(jí)， Sigma公司）；NaCl（分析純，北京益利公司）；無(wú)水MgSO4、無(wú)水乙酸鈉（分析純，Sigma公司）。

莠去通、莠去津、疊氮津、草凈津、環(huán)丙津、脫乙基另丁津、敵草凈、異戊乙凈、異丙凈、環(huán)嗪酮、嗪草酮、撲滅通、撲草凈、撲滅津、另丁津、密草通、西瑪津、西瑪通、西草凈、特丁通、特丁津、草達(dá)津等農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)于SigmaAldrich公司和德國(guó)DR公司。

EMRLipid凈化管（含1 g EMR聚合物，使用前需加入與凈化液體積相同的水后混合均勻）、EMRPolish反萃管（含2 g無(wú)水MgSO4）、dSPE凈化管（含PSA 150 mg、C18 150 mg和無(wú)水MgSO4 900 mg）（美國(guó)Agilent公司）。

2.2液相色譜條件

Kinetex XBC18色譜柱（50 mm×2.0 mm，2.6 μm，美國(guó)菲羅門(mén)公司）；流動(dòng)相： 由0.1%甲酸溶液（A）與0.1%甲酸乙腈溶液（B）組成，梯度洗脫程序： 0～0.5 min， 10% B；0.5～2.0 min， 10%～50% B； 2.0～4.0 min， 50%～90% B；4.0～6.0 min， 90% B；6.0～6.1 min， 90%～10% B；6.1～8.0 min， 10% B。流速： 0.3 mL/min；進(jìn)樣量： 5 μL；柱溫箱： 40℃；分析時(shí)間： 8 min。

2.3質(zhì)譜條件

離子源為電噴霧（ESI+），采用正離子MRM模式采集數(shù)據(jù)。以全掃描、子離子掃描等方式優(yōu)化每種農(nóng)藥的母離子和子離子的強(qiáng)度。優(yōu)化后的質(zhì)譜分析條件： 噴霧電壓（IS）5500 V；離子源溫度（TEM）600℃；氣簾氣壓力（Curtain gas）35 psi；霧化氣壓力（Gas 1）： 55 psi；輔助加熱氣（Gas 2）：60 psi；碰撞氣（CAD）：9。離子對(duì)（MRM）、去簇電壓（DP）、碰撞能量（CE）等參數(shù)見(jiàn)表1。

2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱(chēng)取適量的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98.0%）， 用乙腈分別配制成100.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：根據(jù)需要再用乙腈逐級(jí)稀釋成濃度為1.0， 2.0， 5.0， 10和50 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2.5樣品提取

2.5.1均質(zhì)提取稱(chēng)取約10 g試樣（精確至0.01 g）于200 mL三角瓶中，加入20 mL水溶脹30 min，加50 mL乙腈，用均質(zhì)器于15000 r/min均質(zhì)提取2 min，提取液經(jīng)減壓抽濾后，再用20 mL乙腈重復(fù)提取殘?jiān)淮?，合?次提取液，用乙腈定容至100 mL。分取50 mL上述提取液于100 mL具塞量筒中，加入10 g NaCl，劇烈振蕩10 min，靜置分層，直至上層乙腈相與水相界面清晰后方可進(jìn)行下步操作。準(zhǔn)確移取乙腈層25 mL于100 mL雞心瓶中，在45℃下旋轉(zhuǎn)濃縮至近干，用乙腈溶解殘?jiān)?，將溶液轉(zhuǎn)移并定容至5 mL刻度離心管中，待凈化。

2.5.2振蕩提取稱(chēng)取約5 g試樣（精確至0.01 g），置于50 mL塑料離心管中，加入去離子水10 mL，靜置20 min，向其中加入10 mL 1 %乙酸乙腈溶液，再向其中加入6 g無(wú)水MgSO4和1.5 g無(wú)水乙酸鈉，蓋上離心管蓋，立刻劇烈振蕩數(shù)次，防止結(jié)塊，再以1000 r/min旋混2 min（或以手劇烈振蕩提取1 min），提取液于4000 r/min離心3 min，待凈化。

2.6樣品凈化

2.6.1EMR QuEChERS凈化移取2.5節(jié)中待凈化溶液5 mL，置于已經(jīng)加入5 mL水混合均勻的EMRLipid凈化管中，再以1000 r/min旋混2 min（或以手劇烈振蕩提取1 min），再以10000 r/min高速離心5 min，轉(zhuǎn)移5 mL上清液于EMRPolish反萃管中，劇烈振蕩萃取1 min， 再以4000 r/min離心3 min，取上清液1 mL用0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾，注入U(xiǎn)FLCMS/MS 分析。

2.6.2dSPE QuEChERS凈化步驟移取2.5節(jié)中待凈化溶液3 mL，置于裝有含PSA 150 mg、C18 150 mg、無(wú)水MgSO4 900 mg的凈化離心管中，再以1000 r/min旋混2 min（或以手劇烈震蕩提取1 min），再以10000 r/min高速離心5 min，取上清液1 mL，用氮?dú)獯抵两?，殘留物用乙? mL溶解，再加入含5%甲酸乙腈溶液10 μL，混合均勻，用0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾，注入U(xiǎn)FLCMS/MS 分析。

3結(jié)果與討論

3.1色譜條件的選擇和優(yōu)化

本研究考察了流動(dòng)相分別為乙腈0.1%甲酸和甲醇5 mmol/L乙酸銨兩種不同體系的分離效果，實(shí)驗(yàn)表明，采用甲醇5 mmol/L乙酸銨體系時(shí)多數(shù)化合物出現(xiàn)峰形拖尾的現(xiàn)象，尤其西瑪津、嗪草酮、疊氮津的拖尾嚴(yán)重，嚴(yán)重影響其靈敏度。采用乙腈0.1%甲酸體系時(shí)，由于流動(dòng)相水相中有少量酸的加入，明顯改善了堿性化合物的峰型，因此，確定以乙腈0.1%甲酸體系作為流動(dòng)相。

比較了Kinetex XBC18 （50 mm×2.0 mm， 2.6 μm，簡(jiǎn)稱(chēng)XBC18柱）和Synergi FusionRP（50 mm×2.0 mm， 2.5 μm，簡(jiǎn)稱(chēng)FusionRP柱）兩種不同色譜柱的靈敏度和分離效率。結(jié)果表明，絕大多數(shù)除草劑在XBC18柱上的靈敏度比FusionRP柱高1～3倍，并且在XBC18的峰型好于FusionRP柱，相同的梯度洗脫條件下XBC18柱的分析時(shí)間可控制在6 min以?xún)?nèi)，相比于FusionRP柱要節(jié)省約一半的時(shí)間，因此本研究確定使用XBC18柱。22種除草劑的MRM譜圖見(jiàn)圖1。

3.2提取條件的確定

本研究考察了均質(zhì)提取與振蕩提取兩種方式的提取效率，對(duì)22種除草劑在5 μg/kg的濃度水平下進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，按照2.5節(jié)操作，樣品凈化按照2.6.1節(jié)操作。結(jié)果表明，采用均質(zhì)提取方式時(shí)，22種除草劑的提取效率均在80.7%～104.0%之間，而采用振蕩提取方式時(shí)，大多數(shù)除草劑的提取效率均在60.7%～88.4%之間，水溶性較強(qiáng)的西瑪津、莠去津、嘧草通的提取效率較差，僅在43.1%～58.6%之間，這可能由于玉米樣品加水后溶脹，加入酸性乙腈等提取試劑后，采用振蕩提取的方式，不能使提取溶劑與樣品基質(zhì)完全接觸，從而降低了提取效率，而采用均質(zhì)提取的方式則可以避免以上情況，并且二次提取能夠從根本上保證提取效率。因此，本研究確定采用均質(zhì)提取方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。均質(zhì)提取與振蕩提取效率的比較見(jiàn)圖2。

3.3凈化效果的比較由于玉米樣品基質(zhì)中含有較多脂質(zhì)，這些物質(zhì)在提取過(guò)程中會(huì)隨被測(cè)農(nóng)藥同時(shí)被提取出來(lái)，如果不進(jìn)一步的凈化，基質(zhì)效應(yīng)帶來(lái)的干擾會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。本研究根據(jù)被測(cè)農(nóng)藥的性質(zhì)，結(jié)合目前現(xiàn)有的農(nóng)藥多殘留常用的QuEChERS凈化方法，將EMRLipid高聚物分散劑用于除去樣品中的脂質(zhì)類(lèi)干擾物質(zhì)，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的dSPE QuEChERS凈化過(guò)程?？疾炝薊MR QuEChERS與dSPE QuEChERS凈化方式的凈化效果，發(fā)現(xiàn)EMR QuEChERS能夠有效的降低基質(zhì)效應(yīng)，相比以硅膠基質(zhì)為主鍵合C18、PSA等固定相的分散劑除去脂質(zhì)效果更好，使檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性更好，并且經(jīng)過(guò)EMRLipid凈化后，凈化液由EMRPolish反萃管鹽析后，上清液可經(jīng)過(guò)濾后供UFLCMS/MS直接分析，無(wú)需經(jīng)過(guò)氮吹、復(fù)溶等步驟，縮短了分析時(shí)間。使用不同凈化方式的凈化效果比較見(jiàn)圖3。

從圖3可見(jiàn)，使用EMRLipid凈化劑凈化后的玉米空白樣品總離子流圖背景干擾明顯降低，因此，對(duì)于含有脂質(zhì)類(lèi)干擾物質(zhì)的玉米樣品而言，EMR QuEChERS凈化方法為其樣品前處理提供了一種新的選擇，本研究確定使用EMR QuEChERS凈化步驟進(jìn)行凈化。

3.4方法線(xiàn)性范圍和檢出限

在優(yōu)化的色譜質(zhì)譜條件下，進(jìn)行方法學(xué)考察。配制22種除草劑質(zhì)量濃度分別為1.0， 2.0， 5.0， 10.0和50.0 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種濃度進(jìn)樣5 μL，以MRM定量離子色譜峰面積（A）對(duì)濃度（C， μg/L）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，以3倍信噪比（S/N）計(jì)算檢出限（LOD），結(jié)果見(jiàn)表2。各組分在線(xiàn)性范圍內(nèi)，峰面積與濃度成良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.993。22種除草劑的線(xiàn)性范圍、檢測(cè)限及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

3.5方法的回收率及精密度

本方法采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，取已制備均勻的空白樣品，準(zhǔn)確加入22種除草劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別添加濃度為5、10和20 μg/kg的樣品各5份，按上述優(yōu)化后的方法提取凈化樣品，并進(jìn)行UFLCMS/MS分析。采用玉米空白基質(zhì)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，計(jì)算平均回收率和精密度（表3），結(jié)果表明，所有農(nóng)藥的回收率均在72%～105%之間，精密度也均小于15%，符合我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 274042008中規(guī)定的要求 [21 ]。

4結(jié) 論

本研究采用EMRLipid凈化技術(shù)與超快速液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（UFLCMS/MS）相結(jié)合，建立了一種簡(jiǎn)便、快捷的測(cè)定玉米中22種三嗪類(lèi)除草劑多殘留的分析方法，為高脂質(zhì)樣品的凈化提供了一種新的手段，使快速凈化與確證檢測(cè)技術(shù)的更好地有機(jī)融合，顯著縮短了檢測(cè)時(shí)間，保證了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性。

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