張海濤，孫書紅，滕秋霞，張愛萍，楊周俠

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

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Y型分子篩的有機(jī)酸脫鋁改性

張海濤*，孫書紅，滕秋霞，張愛萍，楊周俠

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

利用有機(jī)酸對Y型分子篩進(jìn)行改性，采用XRD、XRF、XPS和IR等對其進(jìn)行表征,結(jié)果表明，分子篩經(jīng)過離子交換降低鈉含量,水熱焙燒后，采用有機(jī)絡(luò)合劑進(jìn)行處理，更有利于得到結(jié)晶度高和非骨架鋁含量低的分子篩；在相同檸檬酸或草酸比例下，采用檸檬酸處理的樣品，其硅鋁物質(zhì)的量比和結(jié)晶度均高于草酸處理樣品；有機(jī)酸處理有利于分子篩非骨架鋁的脫除，尤其分子篩外表面非骨架鋁的脫除，提高分子篩結(jié)晶度和硅鋁物質(zhì)的量比。m(檸檬酸)∶m(分子篩)=a∶1～(a+0.10)∶1時，晶胞尺寸變化不大;m(檸檬酸)∶m(分子篩)=(a+0.15)∶1時，分子篩晶胞進(jìn)一步收縮，結(jié)晶度降低；隨著檸檬酸比例增加，脫鋁處理分子篩的B/L降低。

催化劑工程;Y型分子篩；有機(jī)酸；脫鋁；氧化鈉

在催化裂化反應(yīng)過程中，催化劑性能直接影響重質(zhì)原料輕質(zhì)化效果，而分子篩是催化劑中最關(guān)鍵的活性組分。為了提高輕質(zhì)油選擇性，最大限度裂化重質(zhì)原料，通常對分子篩進(jìn)行改性處理，使分子篩具有很高的熱與水熱穩(wěn)定性、較高的結(jié)晶度、較強(qiáng)的活性中心和較低的酸中心密度，且大孔孔容盡可能大，以減少二次裂解，提高酸性中心的可接近性。超穩(wěn)Y分子篩的獲取途徑主要有水熱法[1-3]、化學(xué)法[包括SiCl4高溫氣相法[4-5]、(NH4)2SiF6液相反應(yīng)法[6-7]、EDTA配位反應(yīng)法[8-9]和NH4F法等[10-11]]以及水熱-化學(xué)結(jié)合法[12-13]，許多方法分子篩的處理條件苛刻，污染嚴(yán)重，而工業(yè)應(yīng)用成熟的水熱法得到的分子篩孔分布不合理，不能滿足催化裂化的需要。

本文采用水熱-有機(jī)酸復(fù)合改性Y型分子篩，通過XRD、XRF、XPS和Py-IR等對其進(jìn)行表征。

1　實驗部分

1.1主要原料

NaY和REUSY分子篩,蘭州石化公司催化劑廠；檸檬酸,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠；草酸，分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2分子篩樣品制備

采用交替的離子交換和水熱焙燒處理Y型分子篩，離子交換過程中，同時采用相同比例檸檬酸或草酸，在設(shè)定的pH值和溫度下反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌和烘干，得到改性的分子篩樣品。NaY分子篩經(jīng)過第一次離子交換(即“一交”)和水熱焙燒，得到的分子篩標(biāo)記為“一交一焙”分子篩；“一交一焙”分子篩經(jīng)過離子交換(即“二交”)和水熱焙燒，得到的分子篩標(biāo)記為“二交二焙”分子篩。

1.3分子篩樣品表證

采用日本理學(xué)公司D/max-3C型X射線粉末衍射儀測定分子篩樣品的相對結(jié)晶度和晶胞常數(shù)，CuKα。

日本理學(xué)公司ZSX Primus型X射線熒光光譜儀測定分子篩樣品中Na2O和La2O3等元素含量。

采用XPS光電子能譜測定分子篩樣品表面SiO2和Al2O3含量，計算硅鋁物質(zhì)的量比。

采用Perkin-Elmer公司Pyris 1型差示掃描儀(DSC)測定分子篩骨架崩塌溫度。

采用美國康塔公司Autosorb-1MP型全自動比表面和孔隙度分析儀，N2靜態(tài)吸附容量法進(jìn)行吸附和脫附等溫曲線分析，測定分子篩樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

采用美國Nicolet公司Nicolet 510P型紅外光譜儀，以原位吡啶紅外吸附法測定分子篩樣品的酸類型、酸強(qiáng)度分布及IR羥基。

采用美國Philips公司XL-20型掃描電鏡觀察分子篩改性前后的表面形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1水熱焙燒

利用有機(jī)酸處理分子篩，以NaY分子篩為原料，檸檬酸和草酸為脫鋁劑，考察焙燒后脫鋁處理分子篩性質(zhì),結(jié)果見表1。

表 1　焙燒后脫鋁處理分子篩性質(zhì)

①一次焙燒;②二次焙燒;③XRD分析結(jié)果

由表1可以看出，二次焙燒后，采用檸檬酸或草酸處理NaY分子篩均提高硅鋁物質(zhì)的量比?！岸欢骸狈肿雍Y的Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.46%，晶胞常數(shù)為2.447 nm，晶胞進(jìn)一步收縮。對比“二交二焙”分子篩性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，與“一交”中使用的脫鋁劑相比，“二交二焙”分子篩中使用檸檬酸脫鋁劑更有利于保持分子篩的結(jié)晶度；n(SiO2)∶n(Al2O3)由6.58提高到7.42。分析分子篩中鋁的不同存在狀態(tài)，認(rèn)為未經(jīng)水熱焙燒處理的分子篩中的鋁主要以骨架鋁的形態(tài)存在，相對穩(wěn)定，不易與脫鋁劑結(jié)合，很難從分子篩骨架上脫除。由于脫鋁劑主要攻擊分子篩的骨架鋁，使分子篩中形成“空位”，在后續(xù)的水熱焙燒過程中，更容易造成分子篩結(jié)構(gòu)的坍塌，降低分子篩結(jié)晶度。經(jīng)過水熱焙燒處理的分子篩中除了骨架鋁，還產(chǎn)生非骨架鋁，即“鋁碎片”，這種非骨架鋁與脫鋁劑絡(luò)合，從分子篩中脫除相對容易，也減少了脫鋁劑對分子篩骨架鋁的攻擊，因此，與“一交”中使用脫鋁劑相比，分子篩經(jīng)過焙燒后，在“二交”中使用脫鋁劑使分子篩硅鋁物質(zhì)的量比提高。從晶胞常數(shù)看，無論脫鋁劑在“一交”或“二交”中使用，“二交二焙”分子篩的晶胞尺寸相當(dāng)，說明“二交”中使用脫鋁劑更多脫除的是分子篩中的非骨架鋁。

分子篩首先經(jīng)過離子交換降低Na2O含量，水熱焙燒脫除骨架鋁后，利用有機(jī)酸絡(luò)合劑溶液處理沸石，更有利于得到結(jié)晶度高和非骨架鋁含量低的分子篩。

2.2脫鋁劑種類

采用工業(yè)REUSY分子篩，以檸檬酸和草酸作為脫鋁劑處理分子篩，考察對分子篩性質(zhì)的影響,結(jié)果見表2。

表 2　不同脫鋁劑對分子篩性質(zhì)的影響

由表2可以看出，與REUSY分子篩相比，分子篩樣品經(jīng)過檸檬酸或草酸處理后，Na2O含量降低，RE2O3含量基本不變，硅鋁物質(zhì)的量比提高，尤其以檸檬酸處理后提高幅度更大。XRD分析結(jié)果表明，經(jīng)過檸檬酸或草酸處理后，分子篩結(jié)晶度明顯提高，原料REUSY分子篩結(jié)晶度為55%，檸檬酸處理后分子篩結(jié)晶度提高8個百分點；草酸處理后，分子篩結(jié)晶度提高5個百分點，認(rèn)為結(jié)晶度的提高與化學(xué)脫鋁劑處理過程中非晶體結(jié)構(gòu)的非骨架鋁的脫除有關(guān)。由表2還可以看出，在相同檸檬酸或草酸比例下，采用檸檬酸處理樣品的硅鋁物質(zhì)的量比和結(jié)晶度均高于草酸處理樣品，表明檸檬酸的脫鋁效果優(yōu)于草酸。檸檬酸與草酸市場價格相當(dāng)，為節(jié)約生產(chǎn)成本，建議使用檸檬酸作為脫鋁劑。

采用XRF和XPS分析REUSY分子篩樣品的SiO2和Al2O3含量，計算硅鋁物質(zhì)的量比，結(jié)果見表3。

表 3　XRF和XPS方法測得的SiO2、Al2O3含量和硅鋁物質(zhì)的量比

由表3可以看出，利用XPS測得的硅鋁物質(zhì)的量比均低于XRF分析結(jié)果，表明在分子篩制備過程中，水熱處理使分子篩骨架鋁脫除，產(chǎn)生非骨架的“碎片鋁”，并富集于分子篩表面，使分子篩表面富鋁。與原料REUSY分子篩相比，經(jīng)過檸檬酸或草酸處理后，XRF分析樣品和XPS分析樣品整體硅鋁物質(zhì)的量比均得到提高，表明利用檸檬酸或草酸作為化學(xué)脫鋁劑，能夠更有效脫除分子篩表面的“碎片鋁”，避免表面鋁提供過多的酸活性中心或堵塞分子篩孔道。從催化裂化反應(yīng)過程看，這種改變有利于減少反應(yīng)物分子在分子篩表面結(jié)焦，從而利于改善催化裂化反應(yīng)焦炭選擇性。

2.3脫鋁劑比例

以NaY分子篩為原料，采用“二交二焙”工藝，以檸檬酸為脫鋁劑，在“二交”時脫鋁處理分子篩，考察脫鋁劑比例對分子篩性質(zhì)的影響,結(jié)果見表4。

表 4　不同脫鋁劑比例處理分子篩性質(zhì)

①XRD分析結(jié)果

由表4可以看出，隨著檸檬酸比例增加，硅鋁物質(zhì)的量比提高。m(檸檬酸)∶m(分子篩)=a∶1～(a+0.10)∶1時，晶胞尺寸變化不大;m(檸檬酸)∶m(分子篩)=(a+0.15)∶1時，分子篩晶胞進(jìn)一步收縮。隨著分子篩晶胞的收縮，結(jié)晶度降低。

圖1為不同比例檸檬酸脫鋁處理分子篩的IR羥基譜圖和IR酸性譜圖。由圖1可以看出，隨著檸檬酸比例提高，分子篩Si-末端羥基的3 743 cm-1處的特征峰增高，與非骨架鋁有關(guān)的3 675 cm-1處的特征峰降低，與骨架鋁有關(guān)的3 600 cm-1處的特征峰降低，表明檸檬酸脫除了分子篩中的部分非骨架鋁和骨架鋁，使分子篩中的Si-末端羥基比例提高。由圖1還可以看出,1 450 cm-1處為吡啶與L酸中心形成的Py：Al特征吸收帶，1 550 cm-1處為與B酸相關(guān)的特征吸收帶。隨著檸檬酸比例提高，分子篩L酸與B酸的特征峰均降低。

圖 1　不同比例檸檬酸脫鋁處理分子篩的IR羥基譜圖和IR酸性譜圖Figure 1　IR hydroxyl vibration spectra and IR acidity spectra of zeolite modified with different amounts of citric acid200 ℃和350 ℃為吡啶脫附溫度

表5為不同比例檸檬酸脫鋁處理分子篩酸量。從表5可以看出，隨著檸檬酸比例增加，B/L降低，可能與分子篩制備過程中分子篩骨架脫鋁、晶胞收縮和形成較多的非骨架鋁有關(guān)。

表 5　不同比例檸檬酸脫鋁處理分子篩酸量(μmol·g-1)

3　結(jié)　論

(1) 分子篩經(jīng)過離子交換降低鈉含量,水熱焙燒后，采用有機(jī)絡(luò)合劑進(jìn)行處理，更有利于得到結(jié)晶度高和非骨架鋁含量低的分子篩。

(2) 在相同投料比例下，采用檸檬酸處理樣品的硅鋁比和結(jié)晶度均高于草酸處理樣品。

(3) 有機(jī)酸處理有利于分子篩非骨架鋁的脫除，尤其分子篩外表面非骨架鋁的脫除，提高分子篩結(jié)晶度和硅鋁物質(zhì)的量比。經(jīng)化學(xué)脫鋁劑處理的分子篩中仍含有部分非骨架鋁。

(4)m(檸檬酸)∶m(分子篩)=a∶1～(a+0.10)∶1時，晶胞尺寸變化不大；m(檸檬酸)∶m(分子篩)=(a+0.15)∶1時，分子篩晶胞進(jìn)一步收縮，結(jié)晶度降低。隨著檸檬酸比例增加，脫鋁處理分子篩的B/L降低。

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Modification of zeolite Y by organic acid dealumination

ZhangHaitao*,SunShuhong,TengQiuxia,ZhangAiping,YangZhouxia

(Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina, Lanzhou 730060, Gansu, China)

The dealumination of zeolite Y was carried out with aqueous solutions of oxalic acid and citric acid,respectively. The zeolite samples before and after dealumination were characterized by XRD,XRF,XPS and IR.The results showed that the zeolite with high relative crystallinity degree and low extra-framework aluminium could be obtained after ion exchange to reduce sodium content,and hydrothermal treatment and calcinations to remove aluminium with organic acid.The zeolite treated with citric acid possessed higher molar ratio of silica to alumina and higher relative crystallinity degree than that treated with oxalic acid under the same ratios of citric acid or oxalic acid to zeolite.The extra-framework aluminium,especially on external surface of the zeolite,could be removed by organic acid treatment,and the molar ratio of silica to alumina and relative crystallinity degree of the zeolite were increased.The crystal cell size of zeolite changed little after being treated with citric acid under the condition ofm(citric acid)∶m(zeolite)=a∶1～(a+0.10)∶1.But with the enhancement of mass ratio of citric acid to zeolite to (a+0.15)∶1,the crystal cell size of zeolite and the relative crystallinity degree reduced.The ratio of B/L acid reduced with the increase of the mass ratio of citric acid to zeolite.

catalyst engineering; zeolite Y; organic acid; dealuminization; sodium oxide

TQ426.6;TQ424.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0029-05

2016-04-21;

2016-06-27基金項目：中國石油重大科技專項項目(2008B-3201)

張海濤，1972年生，男，甘肅省蘭州市人，碩士，高級工程師，從事催化裂化催化劑的研究與開發(fā)。

張海濤。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.005

TQ426.6;TQ424.25

A

1008-1143(2016)08-0029-05

催化劑制備與研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.005