霍金蘭，葉遼陽(yáng)，張寶祥，楊　蒙

(陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西　靖邊　718500)

?

氣相流化床催化劑活性快速降低原因分析

霍金蘭，葉遼陽(yáng)，張寶祥，楊蒙

(陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西靖邊718500)

催化劑是聚烯烴技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵和核心，對(duì)于減少單耗、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和提高裝置運(yùn)行水平起著重要作用。催化劑活性降低原因包括：原料雜質(zhì)含量超標(biāo)；催化劑進(jìn)料罐溫度超過(guò)50 ℃；T3/THF比例、DC/THF比例高；T2進(jìn)料量低，造成T2饑餓。主要控制措施為：嚴(yán)格控制原料指標(biāo)；嚴(yán)格控制催化劑進(jìn)料罐溫度在35～45 ℃，不可高于50 ℃；嚴(yán)格控制T3/THF比例為0.3，DC/THF比例為0.4，確保流量計(jì)的準(zhǔn)確性；嚴(yán)格控制T2進(jìn)料量，避免T2饑餓現(xiàn)象發(fā)生。

催化劑；活性；降低原因；控制措施

陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司聚烯烴LLDPE裝置采用美國(guó)Univation公司的UNIPOL氣相流化床聚乙烯生產(chǎn)工藝，裝置年生產(chǎn)能力為30萬(wàn)噸。裝置連續(xù)運(yùn)行，年操作時(shí)數(shù)8000 h，生產(chǎn)能力37.5 t/h，可生產(chǎn)密度為0.915～0.965 kg/m3高、低密度樹(shù)脂產(chǎn)品。裝置于2014年7月15日開(kāi)車(chē)，目前主要生產(chǎn)DFDA7042牌號(hào)。淤漿催化劑是用來(lái)引發(fā)原料進(jìn)行聚合反應(yīng)的，純催化劑生產(chǎn)率設(shè)計(jì)24000 tPE/t催化劑，換算成淤漿催化劑生產(chǎn)率為6720 kgPE/kg催化劑。

在正常生產(chǎn)工況下，活性不應(yīng)大幅度降低。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，LLDPE裝置反應(yīng)器在出現(xiàn)過(guò)兩次催化劑活性快速降低的狀況。第一次活性由9500降低到3800，經(jīng)過(guò)4天時(shí)間逐漸恢復(fù)正常；第二次活性由9500降到4800，經(jīng)過(guò)2天時(shí)間恢復(fù)正常。

1　淤漿催化劑簡(jiǎn)介

20世紀(jì)80年代后，UCC(美國(guó)聯(lián)合碳化物公司)將漿態(tài)法生產(chǎn)HDPE用于的鈦-鎂系催化劑改性后用于流化床工藝，該催化劑克服了鉻系催化劑易于中毒的缺點(diǎn)，對(duì)環(huán)境污染小，用于乙烯和輔烴的共聚，聚合物有較窄的分子量分布，生成的薄膜有突出的機(jī)械性能和較好的光學(xué)性能[1]。催化劑顆粒為球形或類球形且顆粒分布集中，聚合產(chǎn)品具有較高的堆積密度[2]。

1.1原漿催化劑的組成

原漿催化劑是未被T3、DC還原的催化劑。它使用的是鈦系催化劑，由四氫呋喃(THF)，氯化鎂(MgCl2)和三氯化鈦(TiCl3)組成。催化劑中3價(jià)鈦離子被助催化劑T2還原成2價(jià)鈦離子而具有活性。Ti為反應(yīng)活性中心，當(dāng)乙烯與鈦離子接觸后進(jìn)行聚合反應(yīng)。

1.2原漿催化劑被T3、DC還原簡(jiǎn)介

原漿催化劑具有較高的活性，如不進(jìn)行還原，會(huì)造成反應(yīng)器溫度波動(dòng)大、反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生片料、塊料速度快等問(wèn)題。此工藝?yán)肨3(三正己基鋁)和DC(一氯二乙基鋁)進(jìn)行還原，設(shè)定T3/THF，DC/THF比例，使催化劑活性達(dá)到正常控制范圍。

2　淤漿催化劑活性高低對(duì)生產(chǎn)造成的影響

2.1淤漿催化劑活性高對(duì)生產(chǎn)的影響

催化劑活性高，反應(yīng)劇烈，放熱量高，反應(yīng)器溫度易波動(dòng)，參數(shù)控制難度加大，容易產(chǎn)生靜電，增加了結(jié)片風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重時(shí)影響產(chǎn)品出料系統(tǒng)出料[3]。

2.2淤漿催化劑活性低對(duì)生產(chǎn)的影響

(1)催化劑活性低，易產(chǎn)生大量粉料，粉料與反應(yīng)器壁，粉料與粉料之間互相摩擦，產(chǎn)生靜電，造成結(jié)片、結(jié)塊現(xiàn)象。

(2)催化劑活性低，需加入大量的催化劑來(lái)維持反應(yīng)負(fù)荷，增加物料成本。

(3)催化劑活性低，產(chǎn)品熔融指數(shù)不易控制，易造成產(chǎn)品不合格。

(4)催化劑活性低，裝置冷凝態(tài)不好保持，總處于進(jìn)退冷凝態(tài)，容易堵塞分布板。

3　催化劑活性快速降低原因分析

3.1原料純度對(duì)催化劑活性的影響

反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)入毒物是使催化劑活性迅速降低的最明顯因素，原料中水、氧氣、CO含量超標(biāo)均會(huì)使反應(yīng)負(fù)荷直線下降。

催化劑活性快速降低時(shí)，界區(qū)原料乙烯、丁烯-1、氫氣、異戊烷、氮?dú)夥治鼋Y(jié)果如表1所示。

表1　原料中界區(qū)水、氧氣、一氧化碳含量統(tǒng)計(jì)表Table 1　Battery limit water，oxygen and carbon monoxide content in raw materials TAB(mg/kg)

催化劑活性在正常范圍時(shí)，界區(qū)原料乙烯、丁烯-1、氫氣、異戊烷、氮?dú)夥治鼋Y(jié)果如表2所示。

表2　原料中界區(qū)水、氧氣、一氧化碳含量統(tǒng)計(jì)表Table 2　Battery limit water，oxygen and carbon monoxide content in raw materials TAB(mg/kg)

由表1和表2可知：界區(qū)雜質(zhì)含量均在正常范圍內(nèi)，催化劑活性降低非界區(qū)雜質(zhì)含量的影響。

3.2催化劑進(jìn)料罐溫度對(duì)催化劑的影響

催化劑進(jìn)料罐是用來(lái)儲(chǔ)存催化劑的中間罐，罐內(nèi)液位保持在45%左右，當(dāng)液位低于40%時(shí)，就可以加入新的一罐淤漿催化劑(搖勻24 h)。淤漿催化劑在中間罐儲(chǔ)存時(shí)間約為5天左右，下面分析催化劑進(jìn)料罐溫度對(duì)催化劑活性的影響。

催化劑活性快速降低時(shí)，催化劑進(jìn)料罐溫度情況，如表3、表4所示。

表3　1月25日到1月28日催化劑緩沖罐溫度記錄表Table 3　Catalyst buffer tank temperature record from January 25 to January 28

由表3可知，1月25日到1月28日，催化劑緩沖罐溫度只有25日高于50 ℃，催化劑活性在1月28日20:05由9500降至3800。

表4　2月8日到2月11日催化劑緩沖罐溫度記錄表Table 4　Catalyst buffer tank temperature record from February 8 to February 11

由表4可知，2月8日到2月11日，催化劑緩沖罐溫度一直高于50 ℃，催化劑活性在2月12日由9500降至4800。

表5　催化劑溫度與活性對(duì)應(yīng)表Table 5　Temperature and catalyst activity corresponding to the table

催化劑活性在正常范圍時(shí)，催化劑進(jìn)料罐溫度情況，如表6所示。

表6　催化劑溫度與活性對(duì)應(yīng)表Table 6　Temperature and catalyst activity corresponding to the table

當(dāng)催化劑緩沖罐的溫度超過(guò)50 ℃的持續(xù)時(shí)間只有1天時(shí)，催化劑活性不會(huì)立即受到影響；而持續(xù)時(shí)間超過(guò)4天以上時(shí)，催化劑活性立即降低。表6表明：當(dāng)催化劑進(jìn)料罐的溫度維持在50 ℃以下時(shí)，催化劑活性可控在正常范圍內(nèi)。

由上分析可知：催化劑活性降低與正常時(shí)，界區(qū)原料雜質(zhì)含量無(wú)大的區(qū)別，均在指標(biāo)控制范圍之內(nèi)，只有催化劑進(jìn)料罐溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，催化劑活性才會(huì)下降，所以，可判斷催化劑進(jìn)料罐溫度是直接導(dǎo)致催化劑活性降低的原因。

3.3T3、DC對(duì)催化劑的影響

T3為三正己基鋁，DC為一氯二乙基鋁，用于還原原漿。鋁含量越高，催化劑活性越低，生產(chǎn)的產(chǎn)品堆積密度越高。加入T3、DC量按照T3/THF,DC/THF進(jìn)行還原，此比例正常為0.3和0.4。如催化劑活性較低或者較高，可相應(yīng)的調(diào)節(jié)T3/THF,DC/THF來(lái)使催化劑活性達(dá)到所需值。如在正常生產(chǎn)期間大幅調(diào)節(jié)T3/THF,DC/THF，幅度超過(guò)0.04，催化劑活性將受到較大影響。

3.4T2對(duì)催化劑活性的影響

T2為反應(yīng)的助催化劑，淤漿催化劑只有經(jīng)過(guò)T2還原后才會(huì)具有活性，使原料進(jìn)行反應(yīng)。正常情況下T2加入量按Al/Ti比加入反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定值為35～50之間。當(dāng)加入T2量減少后，會(huì)造成T2“饑餓”無(wú)法正常還原催化劑，造成催化劑活性降低。

4　催化劑活性快速降低應(yīng)對(duì)措施

4.1嚴(yán)格控制原料指標(biāo)

按要求嚴(yán)格控制原料雜質(zhì)含量，每周進(jìn)行一次界區(qū)和精制床層后的雜質(zhì)含量檢測(cè)。嚴(yán)格控制精制系統(tǒng)脫雜系統(tǒng)運(yùn)行情況。丁烯-1和異戊烷脫氣塔壓力保持平穩(wěn)正常，不可波動(dòng)過(guò)大，保證順利脫除氧氣、一氧化碳、二氧化碳等輕組分。干燥床需按要求進(jìn)行再生，保證床層脫水和極性雜質(zhì)的效果。

4.2控制催化劑進(jìn)料罐的溫度

制定相應(yīng)操作規(guī)定，控制催化劑進(jìn)料罐的溫度保持在25～45 ℃之間。當(dāng)溫度低于25 ℃時(shí)，開(kāi)啟進(jìn)料罐電加熱器，提高溫度。當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí)，關(guān)閉電加熱器。在夏季出現(xiàn)關(guān)閉加熱器后溫度仍高于50 ℃情況，可在現(xiàn)場(chǎng)接通儀表風(fēng)管線，對(duì)進(jìn)料罐進(jìn)行冷吹以降低催化劑溫度。

4.3嚴(yán)格控制T3/THF和DC/THF比例

T3/THF和DC/THF比例按照0.3和0.4加入量進(jìn)行還原。中控人員監(jiān)測(cè)T3和DC流量計(jì)準(zhǔn)確度，現(xiàn)場(chǎng)增設(shè)T3、DC電子秤，隨時(shí)關(guān)注T3、DC使用量，與中控室流量計(jì)進(jìn)行核對(duì)，保證T3、DC加入量的準(zhǔn)確性。

4.4嚴(yán)格控制T2加入量

嚴(yán)格控制T2加入量，控制Al/Ti比例在(35～50):1之間，不可過(guò)低產(chǎn)生T2饑餓現(xiàn)象，不可過(guò)高引起熔融指數(shù)和己烷萃取率升高[4]。為防止T2“饑餓”，每周可對(duì)T2進(jìn)行一次“饑餓”測(cè)試。即將T2加入量增至原加入量的115%，并持續(xù)20 min，如催化劑活性無(wú)上升趨勢(shì)，可判定T2為正常加入量。如催化劑活性升高，可判定T2加入量較少，可將Al/Ti比提高1～2，消除T2“饑餓”現(xiàn)象。

5　討論分析

經(jīng)討論后得出催化劑活性降低原因包括：原料雜質(zhì)含量超標(biāo)；催化劑進(jìn)料罐溫度高于50 ℃；T3/THF比，DC/THF比偏高；T2進(jìn)來(lái)量偏低。

催化劑活性降低控制方法包括：嚴(yán)格控制原料指標(biāo)；控制催化劑進(jìn)料罐溫度不超過(guò)50 ℃；嚴(yán)格控制T3/THF和DC/THF比例；嚴(yán)格控制T2加入量。

催化劑活性快速降低時(shí)的應(yīng)急處理措施如下：聯(lián)系調(diào)度進(jìn)行切罐操作；將進(jìn)料罐內(nèi)快速加入一罐已搖勻24 h的新鮮催化劑，用于稀釋活性已被破壞的催化劑；精制系統(tǒng)床層切換至已再生好的備用床層上；催化劑活性快速降低會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品熔融指數(shù)降低，應(yīng)在催化劑活性降低過(guò)程中，提高氫氣進(jìn)料量，防止產(chǎn)品不合格；催化劑活性降低后，冷凝態(tài)不易保持，底部溫度與露點(diǎn)溫度，溫差在-2.0 ℃，甚至更小范圍波動(dòng)，長(zhǎng)時(shí)間處于淤漿態(tài)，很容易造成分布板堵塞，迅速結(jié)片結(jié)塊甚至爆聚。此時(shí)，應(yīng)盡快退出冷凝態(tài)保持在干態(tài)狀態(tài)。

6　結(jié)　論

嚴(yán)格控制原料雜質(zhì)含量，降低對(duì)催化劑的損害，同時(shí)控制催化劑進(jìn)料罐溫度在25～45 ℃范圍內(nèi)，可在生產(chǎn)中有效避免催化劑活性快速降低的現(xiàn)象發(fā)生。保持T3/THF比例在0.3，DC/THF比例在0.4，調(diào)節(jié)幅度不可大于+0.02，防止催化劑活性降低速度快。更換T2鋼瓶或者切換T2進(jìn)料泵時(shí)，操作人員隨時(shí)觀察T2進(jìn)料量，如出現(xiàn)流量降低狀況，應(yīng)及時(shí)處理，保證T2進(jìn)料不出現(xiàn)“饑餓”現(xiàn)象?？刂品磻?yīng)器床高、床重、乙烯進(jìn)料、氫氣進(jìn)料、調(diào)溫水流量的穩(wěn)定性，防止因操作參數(shù)變化影響催化劑活性波動(dòng)。另外，在催化劑活性快速降低時(shí)，通過(guò)采取對(duì)進(jìn)料罐進(jìn)行摻混降溫、提高氫氣進(jìn)料量等措施，可在一定程度上減小裝置損失。

[1]應(yīng)麗英.UCC氣相流化床工藝的聚乙烯催化劑進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2002, 10(6):31-34.

[2]喬映賓.氣相聚乙烯催化劑進(jìn)展[J].石油化工,2003,32(Z1):491-493.

[3]于恒修,王芳,王靖岱,等.氣相聚合流化床內(nèi)靜電與結(jié)片現(xiàn)象的研究進(jìn)展[J].石油化工,2007(02):206-211.

[4]王學(xué)亮.流化床聚乙烯淤漿催化劑活性的研究[J].廣州化工,2014,42(9):165-167.

Analysis of Rapid Reduction of Catalyst Activity in Gas Phase Fluidized Bed

HUOJin-lan,YELiao-yang,ZHANGBao-xiang,YANGMeng

(Shaanxi Yanchang Zhongmei Yulin Energy & Chemical Co., Ltd., Shaanxi Jingbian 718500, China)

Catalyst is the key and the core to progress of polyolefin technology, which plays an important role in reducing consumption, stabling production and improving the level of device operation. Catalyst activity became worse as follows: raw material codes was over from impurity content, temperature was 50 ℃ over from the catalyst feed tank as well as higher proportions from the T3/THF, DC/THF, the low T2 feed rate resulted in T2 hungry. The measures to overcome the above were as follows: raw material index should be strictly controlled, the catalyst feeding tank temperature should be strictly controlled between 35 to 45 ℃, not above 50 ℃, the T3/THF ratio should be strictly controlled at 0.3, with the DC/THF ratio of 0.4, the accuracy of the flow meter should be ensured, the feed rate of T2 should be strictly controlled to avoid T2 hungry.

catalyst; activity; quick to reduce; control measures

TQ325.1+2

A

1001-9677(2016)018-0182-03