施偉梅，張　超

(贛南醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，江西 贛州 341000)

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改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附性能研究

施偉梅，張超

(贛南醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，江西 贛州 341000)

通過NaOH改性榴蓮皮粉末，用SEM及FTIR表征其結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對改性榴蓮皮粉末吸附環(huán)丙沙星的過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的研究，并采用吸附等溫模型對吸附過程進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，二級動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述改性榴蓮皮粉末對環(huán)丙沙星的吸附過程(R2>0.9999,p<0.001)，吸附速率常數(shù)k2隨著溫度的升高而增大，故溫度升高有利于吸附的進(jìn)行；Langmuir模型和Freundlich模型均能很好地描述改性榴蓮皮粉末對環(huán)丙沙星的吸附過程(R2>0.90,p<0.05),隨著溫度的升高，最大吸附量由11.07mg·g-1升高至13.76mg·g-1。熱力學(xué)研究表明，改性榴蓮皮粉末吸附環(huán)丙沙星是自發(fā)的、吸熱的、熵增加的過程。

榴蓮皮；吸附；環(huán)丙沙星；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin)為氟喹諾酮類的第二代產(chǎn)物，是一類廣譜抗生素，具有廣譜、高效、低毒等特點(diǎn)[1]。被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等，可利用很多渠道進(jìn)入到環(huán)境水體中。由于抗生素的濫用現(xiàn)象較嚴(yán)重，可能誘導(dǎo)病原菌產(chǎn)生耐藥性，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。因此，探討抗生素污染水體的處理技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[2-3]。

目前，抗生素廢水處理方法主要有高級氧化、光解和特殊生物降解等[4,5]方式，但成本都較高，并可能產(chǎn)生二次污染。生物質(zhì)吸附處理廢水是利用沒有生物活性的原料作為吸附劑來吸附去除水中的污染物[6-8]。作為一種固體廢棄物，榴蓮皮主要成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠等，是生物質(zhì)吸附劑的良好材質(zhì)，利用這種生物質(zhì)廢棄物處理廢水可達(dá)到以廢治廢的目的。已有研究表明利用榴蓮皮作為生物質(zhì)吸附劑可去除廢水中的金屬離子[9]。但是，對于榴蓮皮吸附環(huán)丙沙星的吸附行為與機(jī)理卻未見報(bào)道。本文以榴蓮皮為原料，利用NaOH改性制備生物吸附劑，并探討其吸附環(huán)丙沙星的性能，以期為榴蓮皮在含環(huán)丙沙星廢水處理方面的實(shí)際應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

一、實(shí)驗(yàn)部分

(一)試劑與儀器

榴蓮皮，購自江西贛州；環(huán)丙沙星標(biāo)準(zhǔn)品(84.9%)，購自中國藥品生物制品檢定所。用超純水配制成環(huán)丙沙星質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的儲(chǔ)備液，使用時(shí)按比例稀釋成相應(yīng)濃度的使用液。氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純。

Lambda35 紫外可見分光光度計(jì)(Perkin Elmer)；PHS-3C精密pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；SHA-C水浴恒溫振蕩器(金壇市白塔新寶儀器廠)；DHG-9070型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海-恒科學(xué)儀器有限公司)；TDL-50B臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

(二)改性榴蓮皮的制備

切取榴蓮皮內(nèi)瓤，洗凈，于65 ℃恒溫烘干至恒重，粉碎，過篩，取粒徑在178～250 μm之間的產(chǎn)品，加入10%的NaOH溶液在室溫下于恒溫振蕩器中振蕩12 h，離心，用蒸餾水反復(fù)沖洗，除去表面浮塵和雜質(zhì)，直到洗液呈中性，在干燥箱中烘干，即得改性榴蓮皮粉末，于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

(三)試驗(yàn)方法

1.SEM掃描分析

對榴蓮皮粉末和改性榴蓮皮粉末進(jìn)行電鏡掃描分析，觀察其表面的形貌。采用日立S4800場發(fā)射掃描電鏡。

2.FTIR分析

采用Nicolet380 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀，用溴化鉀與改性榴蓮皮粉末制成片，對樣品進(jìn)行掃描，得到紅外光譜圖。

3.吸附等溫試驗(yàn)

于錐形瓶中加入50 ml不同濃度的環(huán)丙沙星溶液和0.2 g的改性榴蓮皮粉末，分別在25、30、35 ℃下振蕩120 min，離心5 min(3000 r/min)，于276 nm波長處測定上清液吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算環(huán)丙沙星的質(zhì)量濃度和吸附量。

(1)

式中ρ0,ρe分別為環(huán)丙沙星初始濃度和吸附達(dá)平衡后溶液中吸附質(zhì)的濃度, mg·L-1;V為進(jìn)行吸附時(shí)溶液的體積,L;m為吸附劑用量,g;qe為吸附量, mg·L-1。

(2)

式中，qmax為單分子吸附層最大吸附量，mg/g；KL為吸附平衡常數(shù)，L/mg。

(3)

式中KF和n為Freundlich常數(shù)。

Temkin吸附等溫模型描述的是吸附過程中能量的變化，吸附熱隨吸附量線性降低，適用于不均勻表面吸附。

Temkin等溫吸附方程：qe=A+Blnρe

(4)

式中：A,B為Temkin吸附等溫常數(shù)。

4.吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

取50 mL濃度為15 mg/L的環(huán)丙沙星溶液，分別加入0.2g的改性榴蓮皮粉末，在25、30、35℃下進(jìn)行振蕩，分別吸附3、6、9、12、15、30、45、60、75、90、120和150 min后，離心，取上清液進(jìn)行吸光度的測定。

Lagergren一級動(dòng)力學(xué)模型：

(5)

(6)

粒子內(nèi)擴(kuò)散模型：qt=kpt1/2+C

(7)

式中k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，1/min；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；kp為粒子內(nèi)的擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min)；qe和qt分別為改性榴蓮皮粉平衡吸附量和時(shí)刻t的吸附量。

5.吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

通過計(jì)算不同初始濃度下的吉布斯自由能(ΔGΘ)，標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔHΘ)和標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔSΘ)，以分析溫度對改性榴蓮皮粉末吸附環(huán)丙沙星的影響。

標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能：ΔGΘ=-RTlnK

(8)

式中：K為平衡常數(shù)，K=qe/Ce，標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)Θ和標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)Θ可通過公式(9)計(jì)算得到

lnK=ΔSΘ/R-ΔHΘ/RT

(9)

二、結(jié)果與分析

(一)榴蓮皮改性前后的SEM分析

圖1未改性榴蓮皮(上)和改性榴蓮皮(下)粉末的SEM圖

圖1為未改性榴蓮皮和改性榴蓮皮的SEM圖。從圖1可看出，改性前后榴蓮皮形貌發(fā)生了明顯的變化。改性前，榴蓮皮表面為不規(guī)則的纖維形貌結(jié)構(gòu)，改性后榴蓮皮的結(jié)構(gòu)破壞明顯，表面出現(xiàn)皺褶，結(jié)構(gòu)變得蓬松，表明NaOH的改性反應(yīng)首先發(fā)生在榴蓮皮表面，使得纖維素表面出現(xiàn)大量的皺褶和破損，以產(chǎn)生更多的活性吸附位點(diǎn)，有利于增加改性后榴蓮皮的吸附量。

(二)榴蓮皮改性前后的FTIR分析

圖2改性前后樣品的紅外圖譜

圖2為榴蓮皮改性前后的紅外圖譜對照圖，由圖2可知，榴蓮皮改性前后峰形基本不變，但是峰位和強(qiáng)弱發(fā)生明顯的變化。未改性榴蓮皮在3421和3171 cm-1附近有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，這與—OH和—NH有關(guān)，改性后峰位分別偏移至3445和3134 cm-1。位于1620 cm-1處的中強(qiáng)吸收峰偏移至1656 cm-1，歸屬于酮或羧酸的C=O伸縮振動(dòng)峰，并且在1508、1454及800 cm-1處出現(xiàn)明顯精細(xì)譜帶，表明存在芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。1400 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酰胺的C-N伸縮振動(dòng)峰。表明NaOH改性榴蓮皮存在芳香環(huán)、—COOH、—OH、—NH等結(jié)構(gòu)，有利于其對環(huán)丙沙星的吸附。此外，改性后3421 cm-1左右的吸收峰強(qiáng)度有所減弱，而3171 cm-1左右的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這表明在改性過程中—OH和—NH參與了改性反應(yīng)。

(三)吸附等溫試驗(yàn)

圖3不同溫度下濃度對吸附的影響

由圖3可知，不同溫度下，隨著初始濃度的增加，改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附量也逐漸增大，當(dāng)初始濃度增加到 125mg/L后吸附量不再增加。這是由于環(huán)丙沙星濃度的升高增加了與吸附劑碰撞的幾率，使吸附劑的吸附量逐漸增大，但由于吸附劑吸附容量的限制，榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附量增加趨勢逐漸變緩[10]。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，相同的初始濃度下，平衡吸附量隨著溫度的升高而增加，最大吸附量由3.142mg/g升高到3.291mg/g，因此，較高的溫度更有利于吸附的進(jìn)行。

為了進(jìn)一步研究改性榴蓮皮粉末對環(huán)丙沙星的吸附過程，用Langmuir,Freundlich和Temkin吸附等溫線模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得的參數(shù)見表1。

表1　各等溫線擬合的相關(guān)參數(shù)

注：*表示p<0.05顯著水平；**表示p<0.01極顯著水平。

由表1可知，Langmuir方程和Freundlich方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.90，表明該吸附過程可能是一個(gè)既含物理吸附，又含化學(xué)吸附的復(fù)雜過程，屬于多層吸附。改性榴蓮皮粉末對環(huán)丙沙星的理論最大吸附量qm與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量qe(依次為10.53,12.22,14.01mg/g)接近，且隨著溫度的升高而增大。因此，吸附過程是吸熱反應(yīng)。KL均為正值，說明該吸附可以自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)自發(fā)程度、吸附污染物能力和生成物穩(wěn)定程度隨KL的增大而增強(qiáng)，故隨著溫度的升高，改性榴蓮皮粉末吸附環(huán)丙沙星的能力增強(qiáng)[11]；RL為Langmuir方程的平衡常數(shù)(RL=1/(1+KLe0),RL<1為有效吸附，RL>1為無效吸附，各溫度下吸附均為有效吸附。Freundlich方程的1/n表示吸附量隨濃度增加的強(qiáng)度，即吸附的難易程度。一般認(rèn)為，1/n為0.1～0.5時(shí)，吸附較易發(fā)生，1/n>2時(shí)，吸附較難發(fā)生，故溫度為303K、308K時(shí)，吸附較易發(fā)生。

(四)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

不同溫度下，吸附時(shí)間和吸附量的關(guān)系如圖4所示。在吸附初期，吸附量隨著時(shí)間的延長而快速增加，這是因?yàn)榱裆徠け砻娴奈轿稽c(diǎn)較多，環(huán)丙沙星容易與之結(jié)合，且固液界面的環(huán)丙沙星濃度差較大，驅(qū)動(dòng)力也較大，更容易克服環(huán)丙沙星在液相和固相之間的傳遞阻力[12]，從而使得吸附速率較快；隨著吸附時(shí)間的延長，吸附表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，固液界面的環(huán)丙沙星濃度差逐漸降低，使得吸附量逐漸趨于平穩(wěn)，吸附速率也隨之降低。

圖4不同溫度下的動(dòng)力學(xué)曲線

用3種吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，進(jìn)一步研究改性榴蓮皮吸附環(huán)丙沙星的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其結(jié)果見表2。

表2　動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)

注：*表示p<0.05顯著水平；**表示p<0.01極顯著水平。

由表2可知，二級動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)均為0.999，且理論qe與實(shí)際qe,exp比較符合，故二級動(dòng)力學(xué)能更準(zhǔn)確的描述改性榴蓮皮粉末對環(huán)丙沙星的吸附過程。各溫度下理論飽和吸附量與實(shí)際飽和吸附量的相對誤差分別為0.87%，0.56%，0.91%。化學(xué)鍵是影響二級動(dòng)力學(xué)的主要因素，該過程是環(huán)丙沙星同改性榴蓮皮間的共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)的，故該過程存在化學(xué)吸附，且隨著溫度的升高k2增大，說明溫度升高有利于吸附的進(jìn)行；由Arrhenius方程

Ink=InA-Ea/RT

(10)

式中：k為速率常數(shù)，Ea為活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，A為頻率因子。

可知lnk和1/T為線性關(guān)系，由直線的斜率即可求得活化能Ea=54.03 kJ·mol-1，處于8.4～83.7 kJ/mol范圍內(nèi)，說明該吸附過程中存在活性化學(xué)吸附。內(nèi)擴(kuò)散模型擬合所得的相關(guān)性系數(shù)不是很高，可知內(nèi)部擴(kuò)散不是吸附過程主要的步驟。

(五)吸附熱力學(xué)的研究

由圖3及公式(8)對吸附熱力學(xué)進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)Θ和標(biāo)準(zhǔn)熵變可由lnK～1/T的斜率和截距求得；吉布斯自由能ΔGΘ可通過不同溫度條件下的lnK值ΔSΘ求得，結(jié)果列于表3。

表3　改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星吸附的熱力學(xué)參數(shù)

由表3可知，改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星吸附過程中的焓變?chǔ)Θ均大于零，表明溫度升高有利于吸附的進(jìn)行，即該吸附是吸熱反應(yīng)，與Langmuir等溫式擬合的結(jié)果一致；ΔHΘ隨著初始濃度的增加呈先增大后減小的趨勢，這主要是因?yàn)樵谖匠跗?，被吸附的環(huán)丙沙星首先占據(jù)改性榴蓮皮中的有利位置，即吸附焓較小的位置，因此隨著吸附量的增加，吸附焓有所增加；但是初始濃度繼續(xù)增加時(shí)，ΔHΘ卻降低，這是由于隨著吸附的進(jìn)行，榴蓮皮吸附劑表面被環(huán)丙沙星填充和覆蓋，環(huán)丙沙星與榴蓮皮吸附劑之間的直接作用逐漸被吸附在榴蓮皮上的環(huán)丙沙星與溶液中環(huán)丙沙星的相互作用所代替[13]，導(dǎo)致吸附焓變下降。

吸附自由能變?chǔ)是吸附推動(dòng)力的體現(xiàn)，當(dāng)在環(huán)丙沙星初始濃度為15 mg/L以下時(shí)，不同溫度下ΔG都為負(fù)值，說明環(huán)丙沙星傾向于從溶液被吸附到吸附劑表面，即改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附過程是一個(gè)自發(fā)的過程，且溫度越高自發(fā)的程度越大。當(dāng)環(huán)丙沙星初始濃度為30mg/L時(shí)，不同溫度下的ΔG有正有負(fù)，且隨著溫度的增加而減小，說明該吸附的自發(fā)程度在減小，說明改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附達(dá)到飽和，即吸附達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

吸附過程中熵變?chǔ)Θ>0，是因?yàn)樵诠腆w表面上溶質(zhì)的吸附必然伴隨著水分子的脫附，這是熵增加的過程；環(huán)丙沙星吸附在榴蓮皮上，自由度減少是熵減少的過程。在該過程中，水分子的脫附引起的熵增加的值大于環(huán)丙沙星吸附引起的熵減少的值，故吸附過程中熵變?chǔ)Θ>0。

一般認(rèn)為，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGΘ在-20～0 kJ/mol范圍內(nèi)為物理吸附，在-80～-400 kJ/mol范圍內(nèi)為化學(xué)吸附，ΔHΘ在84～420 kJ/mol范圍內(nèi)為化學(xué)吸附，故改性榴蓮皮吸附環(huán)丙沙星的過程主要是物理吸附。

三、結(jié)論

NaOH能有效改善榴蓮皮的表面結(jié)構(gòu)，改性后榴蓮皮表面出現(xiàn)皺褶和纖維束的破損，增加了榴蓮皮吸附活性點(diǎn)位。改性榴蓮皮吸附環(huán)丙沙星屬于多分子層吸附，隨著溫度的升高平衡吸附量增大。二級動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附過程，理論平衡吸附量與實(shí)際測定值的相對誤差小于5.5%，活化能Ea為54.03 kJ·mol-1。改性榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附既存在物理吸附又存在化學(xué)吸附，榴蓮皮對環(huán)丙沙星的吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，是吸熱反應(yīng)，是熵增加的過程。

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(責(zé)任編輯夏侯國論)

Study on Adsorption Performance of Ciprofloxacin by Modified Durian inner shell

SHIWei-mei*，ZHANGChao

(College of Pharmacy ,Gannan Medical University,Ganzhou 341000,China)

Durian inner shell was chemically modified with NaOH and characterized with scanning electron microscopy(SEM) Fourier infrared spectroscopy(FTIR). The kinetics and thermodynamics of adsorption of Ciprofloxacin on the NaOH Modified Durian inner shell were studied,and the adsorption process was fitted by adsorption isotherm models. The results indicated that the adsorption of ciprofloxacin by NaOH modified durian inner shell followed the-second-order kinetic model(R2>0.999 9,p<0.001) and the adsorption rate constant k2increased with increasing temperature,indicating that high temperature favors the adsorption. Both the Langmuir adsorption model and Freundlich model could well describe the adsorption process (R2>0.90,p<0.05). The maximum adsorption capacity rose from 11.07mg/g to 13.76mg/g with increasing temperature. Thermodynamical study showed that the adsorption process was a spontaneous,endothermic and entropy-increasing process.

durian inner shell; adsorption; ciprofloxacin; kinetics; thermodynamics

2016-07-06

贛南醫(yī)學(xué)院科研課題(YB201429)；贛南醫(yī)學(xué)院本科生創(chuàng)新課題(XS201305)

施偉梅，女，贛南醫(yī)學(xué)院講師。

X703

A

1674-0408(2016)03-0058-06