高玉德，鐘傳剛，邱顯揚(yáng) ，馮其明，萬 麗

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苯甲羥肟酸浮選黑鎢礦體系中鉛離子的活化作用機(jī)理

高玉德1, 3，鐘傳剛1, 2, 3, 4，邱顯揚(yáng)1, 3，馮其明4，萬 麗1

(1. 廣州有色金屬研究院，廣州 510651；2. 萬寶礦產(chǎn)有限公司，北京 100053；3. 稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510651；4. 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083)

通過浮選實(shí)驗(yàn)、吸附量測定、紅外光譜分析、XPS測試和浮選溶液化學(xué)計(jì)算研究Pb2+活化苯甲羥肟酸浮選黑鎢礦作用機(jī)理。結(jié)果表明：Pb2+可明顯活化苯甲羥肟酸浮選黑鎢礦，pH值為6~10時(shí)，黑鎢礦都保持較好的可浮性，pH值為9時(shí)浮選回收率最高；Pb2+促進(jìn)苯甲羥肟酸在黑鎢礦表面的吸附，且很好地符合Freundlich吸附等溫方程；黑鎢礦表面主要活性質(zhì)點(diǎn)為Mn2+；pH值為9時(shí)Mn2+的主要存在形式是界面氫氧化錳沉淀，苯甲羥肟酸與之發(fā)生“O,O”螯合生成羥肟酸金屬鹽。

苯甲羥肟酸；黑鎢礦；鉛離子；浮選；活化機(jī)理

氧化礦浮選作業(yè)中，通常需要加入某種特定的金屬離子，以獲得良好的作業(yè)指標(biāo)，關(guān)于其活化礦物浮選機(jī)理一直是礦物加工學(xué)者的研究重點(diǎn)[1?4]。早在1965年，F(xiàn)UERSTENAU等[5]研究了不同金屬離子活化黃藥浮選石英的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)最佳活化pH值與金屬離子?羥基絡(luò)合物生成量最大的pH值相一致，由此提出金屬離子其活化作用的主要成分是一羥基絡(luò)合物?？紤]到金屬羥基絡(luò)合物生成量最大的pH值往往對(duì)應(yīng)氫氧化物沉淀的pH值，且產(chǎn)生的pH值范圍窄，組分含量較低，達(dá)不到浮選有效濃度，加之金屬離子在界面區(qū)域的性質(zhì)與其在溶液中的性質(zhì)存在較大的差異性，ANANTHAPADMANABHAN等[6]、胡岳華等[7]提出金屬氫氧化物表面沉淀物是金屬離子在礦物表面吸附并起浮選活化作用的有效成分。

生產(chǎn)實(shí)踐表明Pb2+是黑鎢礦[8]、白鎢礦[9]、錫石[10]等多種氧化礦浮選的有效活化劑，其活化機(jī)理一直是研究的熱點(diǎn)。與白鎢礦、錫石相比，黑鎢礦表面存在著Fe2+、Mn2+兩種陽離子，經(jīng)Pb2+作用后，表面性質(zhì)同時(shí)存在著3種陽離子質(zhì)點(diǎn)，且三者均可能與捕收劑反應(yīng)，其活化黑鎢礦的浮選機(jī)理會(huì)更加復(fù)雜。

苯甲羥肟酸(以下簡稱BHA)作為黑鎢礦浮選新型螯合高效捕收劑，浮選過程中必須添加Pb2+才能起到良好的效果[11]。而關(guān)于Pb2+活化BHA浮選黑鎢礦機(jī)理，迄今沒有文獻(xiàn)系統(tǒng)地報(bào)道其活化機(jī)理。本文作者通過研究Pb2+對(duì)黑鎢礦可浮性及BHA在黑鎢礦表面吸附行為的影響，運(yùn)用紅外光譜和XPS等分析手段，綜合考慮界面區(qū)域內(nèi)金屬離子的特殊性質(zhì)，較為系統(tǒng)地研究了Pb2+活化苯甲羥肟酸浮選黑鎢礦作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

黑鎢礦取自江西西華山鎢礦，人工挑出大塊黑鎢礦，并使用瓷磨機(jī)磨至約43 μm，反復(fù)淘洗、干式磁選得到黑鎢礦單礦物，經(jīng)化學(xué)分析含WO371.64%、Mn 8.24%、Fe 12.92%。

苯甲羥肟酸取自中南大學(xué)化工冶金研究所，純度＞90%，為白色晶體，分子結(jié)構(gòu)式見圖1。實(shí)驗(yàn)所用硝酸鉛、氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化錳以及pH調(diào)整劑(鹽酸、氫氧化鈉)等試劑為分析純。實(shí)驗(yàn)所用水為一次蒸餾水。

圖1 苯甲羥肟酸分子結(jié)構(gòu)式

1.2 浮選實(shí)驗(yàn)

浮選實(shí)驗(yàn)是在容積為40 mL的XFG型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)礦量為2.00 g，浮選溫度為15 ℃，浮選實(shí)驗(yàn)流程圖見圖2。使用PHS-3C型精密pH計(jì)測pH值后開始浮選，浮選時(shí)間為5 min，浮選過程采用人工刮泡。浮選結(jié)束后浮選精礦(泡沫產(chǎn)品)與尾礦(槽底產(chǎn)品)分別過濾、烘干、稱量，采用式(1)計(jì)算回收率。

式中：1為泡沫產(chǎn)品質(zhì)量，g；2為槽底產(chǎn)品質(zhì)量，g；為回收率，%。

圖2 浮選實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 吸附量測試

吸附量測試是在島津UV2600/2700型紫外可見分光光度計(jì)上進(jìn)行。根據(jù)陳遠(yuǎn)道等[12]的研究，BHA在0.1mol/L HCL介質(zhì)中，在紫外可見光區(qū)存在著明顯吸收峰。本實(shí)驗(yàn)中通過全波譜掃描，確定波長為228.4nm時(shí)，BHA濃度與吸光度存在著良好的線性關(guān)系，符合朗伯?比爾定律，所得線性方程為

=0.06369+0.06254，2=0.99915 (2)

式中：為吸光度，%；為BHA濃度，mg/L。

實(shí)驗(yàn)步驟為稱取1g黑鎢礦單礦物倒入錐形瓶中，加入適量蒸餾水、pH調(diào)整劑以及浮選藥劑，在SHZ?82型氣浴恒溫振蕩器振蕩8h，使其吸附達(dá)到平衡，用PHS-3C型精密pH計(jì)測定pH后將礦漿離心15min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000 r/min，抽取上層清液，在0.1mol/L HCL介質(zhì)中進(jìn)行吸光度測試，根據(jù)式(2)計(jì)算出殘余濃度。根據(jù)式(3)計(jì)算藥劑在礦物表面的吸附量：

式中：為藥劑的吸附量，mg/g；0為BHA初始濃度，mg/L；為BHA殘余濃度，mg/L；為藥劑溶液的體積，mL；為礦物的重量，g。

1.4 紅外光譜測試與光電子能譜測試(XPS)

使用瑪瑙研磨將礦物磨至2 μm以下。稱取2 g礦物加入浮選槽中，調(diào)節(jié)pH后加入適量金屬離子及BHA，攪拌過程中通過滴加pH調(diào)整劑使礦漿pH始終保持在pH=9左右，攪拌30 min后過濾，并用相同pH值的蒸餾水沖洗礦物兩次，所得樣品用真空干燥箱烘干，烘箱溫度25 ℃，烘干后送紅外光譜測試。制取羥肟酸金屬鹽的方法為稱取適量金屬鹽，溶解于BHA溶液中，調(diào)節(jié)pH=9，此時(shí)溶液中析出沉淀，過濾、洗滌、真空干燥。紅外光譜在Nicolet FTIR-740 型傅里葉變換紅外光譜儀上采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外測試，波數(shù)范圍為4000~400 cm?1。

光電子能譜測試所用礦樣為浮選礦樣(43 μm以下)，稱取2 g礦樣加入浮選槽中，調(diào)節(jié)pH后按浮選實(shí)驗(yàn)流程加入藥劑，作用時(shí)間延長至30 min，攪拌過程中維持礦漿pH為pH=9±0.3，然后將礦漿倒入離心管中，離心兩次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3500 r/min，每次離心時(shí)間為15 min，離心結(jié)束后過濾，使用相同pH的蒸餾水沖洗兩次，所得礦樣用真空干燥箱烘干，烘箱溫度25 ℃，烘干后送光電子能譜測試。儀器型號(hào)為K-Alpha 1063，采用鋁K微聚集單色器做X射線源，工作電壓12 kV，分析室真空度為1×10?7Pa，儀器分辨率為0.5 eV，誤差范圍在±0.2 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3所示為礦漿pH值與礦物回收率的關(guān)系。從圖3可以看出，不添加金屬離子，黑鎢礦幾乎不能被BHA浮選，F(xiàn)e3+、Fe2+、Mn2+等對(duì)BHA浮選黑鎢礦的影響有限，唯獨(dú)Pb2+能明顯活化黑鎢礦浮選，當(dāng)pH值為6~10時(shí)，黑鎢礦都保持了較好的可浮性，最高浮選回收率達(dá)95.58%。

圖3 礦漿pH值與黑鎢礦浮選回收率的關(guān)系

2.2 活化機(jī)理

2.2.1 藥劑在礦物表面的吸附

圖4所示為BHA在礦物表面的吸附量與pH值的關(guān)系。從圖4可以看出，Pb2+對(duì)BHA在礦物表面的吸附有明顯的影響：不添加Pb2+，BHA在黑鎢礦表面吸附量少，此時(shí)礦物可浮性、疏水性差，與浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；加入1×10?4mol/L Pb2+，BHA在礦物表面的吸附量急劇增加，在pH為6~10，BHA在礦物表面的吸附量均較大，與浮選最佳浮選pH區(qū)間吻合，并且吸附量在pH=9附近達(dá)到最大值。

圖4 BHA在礦物的吸附量與pH值的關(guān)系

圖5所示為對(duì)數(shù)坐標(biāo)下，pH=9時(shí)BHA在黑鎢礦表面的吸附等溫線。從圖5可以看出，對(duì)數(shù)坐標(biāo)下，BHA在黑鎢礦表面的吸附量與BHA濃度呈線性關(guān)系，符合Freundlich吸附方程，吸附方程為：

式中：、為常數(shù)，分別為在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的截距和斜率的倒數(shù)。本次實(shí)驗(yàn)中測得、分別為6.33×10?4、0.732。

圖5 BHA在礦物表面的吸附等溫線

根據(jù)FUERSTENAU等[13]、胡岳華等[14]的研究，當(dāng)藥劑在礦物表面的吸附符合Freundlich吸附方程時(shí)，藥劑通常在礦物表面發(fā)生了分子?離子共吸附，呈不均勻的多層分布。

2.2.2 紅外光譜測試

圖6所示為BHA的紅外光譜圖。圖6中3293.8 cm?1是N—H和O—H伸縮振動(dòng)峰相互疊加的結(jié)果，是羥肟酸的特征峰。3062.4 cm?1是N—H基伸縮振動(dòng)峰，1608.3 cm?1是C=N伸縮振動(dòng)吸收峰，也可認(rèn)為是羰基的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。由于共軛效應(yīng)，在1571.1 cm?1、1490.7 cm?1、1456.0 cm?1出現(xiàn)苯環(huán)骨架特征峰。1074.1 cm?1、1045.2 cm?1、1022.1 cm?1為 N—O振動(dòng)分裂的3個(gè)吸收峰，1162.9 cm?1為C—N伸縮振動(dòng)峰[15]。

圖6 BHA的紅外光譜

圖7所示為苯甲羥肟酸鉛鹽、鐵鹽、錳鹽的紅外光譜。

圖7 羥肟酸金屬鹽的紅外光譜

鹽類的紅外光譜特征峰主要是酸根的特征，金屬離子質(zhì)量大小只能使波峰的波數(shù)有所偏移[16]。圖7所示為Pb(BHA)2的紅外光譜。在圖7中，C=O的吸收峰從1608.3 cm?1移到1598.8 cm?1，苯環(huán)骨架振動(dòng)的3個(gè)峰分別在1561.8 cm?1、1483.0 cm?1、1436.7 cm?1，C—N振動(dòng)峰由1162.9 cm?1移至1153.3 cm?1。與羥肟酸鉛鹽的紅外光譜圖類似，羥肟酸鐵鹽、錳鹽的紅外光譜圖中這些官能團(tuán)的振動(dòng)峰發(fā)生不同程度偏移。這就表明，當(dāng)羥肟酸在礦物表面吸附時(shí)，3種金屬陽離子質(zhì)點(diǎn)均可作為活性質(zhì)點(diǎn)與之反應(yīng)。

圖8所示為黑鎢礦被Pb2+和BHA處理前后的紅外光譜。

圖8 黑鎢礦與藥劑作用前后的紅外光譜

圖8(a)所示為黑鎢礦紅外光譜，在831.2 cm?1有一個(gè)強(qiáng)而寬，尖而明顯的吸收峰，這是黑鎢礦中[WO6]聚合八面體特征吸收峰，688.5 cm?1、624.8 cm?1、520.7 cm?1、476.3 cm?1、441.6 cm?1等強(qiáng)度不等的吸收峰是Fe2+與Mn2+呈類質(zhì)同象共同參與的振動(dòng)吸收峰[17]；黑鎢礦被Pb2+處理后的紅外光譜(見圖8(b))基本上沒有改變，[WO6]聚合八面體特征吸收峰在829.2 cm?1；黑鎢礦被Pb2+和BHA共同處理后的紅外光譜(見圖8(c))可以看作是黑鎢礦的紅外光譜圖與羥肟酸金屬鹽的紅外光譜圖的疊加，830.2 cm?1是黑鎢礦[WO6]聚合八面體特征吸收峰，C=O的吸收峰在1598.7 cm?1，苯環(huán)骨架振動(dòng)的3個(gè)峰分別在1565.9 cm?1、1483.0 cm?1、1438.6 cm?1，C—N的吸收峰1153.3 cm?1，這表明BHA在礦物表面發(fā)生了化學(xué)吸附，生成了羥肟酸金屬鹽，但由于羥肟酸金屬鹽的特征吸收峰相差不大，因而不能根據(jù)紅外結(jié)果判斷礦物表面的活性質(zhì)點(diǎn)。黑鎢礦被BHA處理后的紅外光譜(見圖8(d))也存在著C=O、苯環(huán)、C—N的吸收峰，但這些吸收峰強(qiáng)度低，不明顯，表明不添加Pb2+時(shí)BHA在礦物表面的吸附強(qiáng)度較弱。

2.2.3 黑鎢礦表面活性質(zhì)點(diǎn)

已有關(guān)于黑鎢礦表面與藥劑作用的活性質(zhì)點(diǎn)的研究，研究者們得出了不同的結(jié)論。胡岳華等[14]通過紅外分析及溶液化學(xué)分析認(rèn)為黑鎢礦表面Mn的活性較高，而葉志平[18]通過量子化學(xué)計(jì)算，從配合物的晶體場穩(wěn)定化能論證黑鎢礦表面的Fe2+能與羥肟酸形成更穩(wěn)定的產(chǎn)物，是與苯甲羥肟酸作用的主要活性組分。本文作者采用XPS測試技術(shù)，通過比較與藥劑作用前后黑鎢礦表面原子的電子結(jié)合能的變化來討論黑鎢礦表面活性質(zhì)點(diǎn)，測試結(jié)果分別見表1~3。

表1 BHA作用前后黑鎢礦表面W4f、Pb4f、Fe2p、Mn2p、O1s結(jié)合能的變化

表2 Pb2+和 BHA作用前后黑鎢礦表面W4f、Pb4f、Fe2p、Mn2p、O1s結(jié)合能變化

表3 與黑鎢礦作用前后BHA的O1s、N1s結(jié)合能的變化

從表1可以看出，經(jīng)BHA作用后，黑鎢礦表面Pb、Mn、Fe等原子的電子結(jié)合能變化極小，表明BHA在黑鎢礦表面的作用不夠強(qiáng)烈，不足以改變?cè)拥幕瘜W(xué)環(huán)境，這是與紅外結(jié)果相符的。從表2可以看出，Pb2+作用后，黑鎢礦表面W、Pb原子的電子結(jié)合能位移相對(duì)較小(儀器誤差為0.2 eV)，Mn2p的結(jié)合能向高能量方向移0.68 eV，F(xiàn)e2p的結(jié)合能向低結(jié)合能方向移0.2 eV，二者價(jià)電子位移顯著，表明Mn、Fe的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變，這正是Pb2+在黑鎢礦表面化學(xué)吸附的結(jié)果；礦物經(jīng)Pb2++BHA處理后，與單獨(dú)被Pb2+作用相比，Mn2p結(jié)合能比作用鉛向低結(jié)合能方向分別移動(dòng)1.05 eV，結(jié)合能變化顯著，而Fe2p、Pb4f電子結(jié)合能偏移極小，僅為?0.02 eV、0.01 eV，這表明此時(shí)與BHA作用的礦物表面活性質(zhì)點(diǎn)主要為Mn質(zhì)點(diǎn)。從表3可以看出，無論黑鎢礦是否預(yù)先用Pb2+處理與否，BHA與之作用后，N1s、O1s電子結(jié)合能均發(fā)生偏移，但N1s電子結(jié)合能偏移均小于0.2 eV，O1s電子結(jié)合能偏移更為明顯，遠(yuǎn)大于0.2 eV，這表明BHA與礦物表面陽離子質(zhì)點(diǎn)發(fā)生“O,O”螯合，生成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，這與已有的研究是相符的[19]。

2.2.4 浮選溶液化學(xué)研究

圖9所示為1×10?4mol/L Mn2+的水解組分的濃度對(duì)數(shù)圖。

圖9 錳離子水解組分的濃度對(duì)數(shù)圖(Mn2+濃度為1×10?3 mol/L)

從圖9中可以看出，當(dāng)pH=9.73左右時(shí)，溶液中開始析出氫氧化錳沉淀。但是，在界面區(qū)域，由于電場的存在，介質(zhì)的介電常數(shù)遠(yuǎn)低于溶液的介電常數(shù)，金屬離子在溶液中和界面區(qū)域形成的氫氧化物沉淀的條件存在區(qū)別，相應(yīng)的溶度積數(shù)據(jù)也不一樣。根據(jù)王淀佐等[20]的研究，氫氧化錳在界面區(qū)域的濃度積將小于其在溶液中的溶度積，二者之間的關(guān)系為：

因而，根據(jù)溶液化學(xué)計(jì)算，在不考慮界面區(qū)域金屬離子濃度與溶液中金屬濃度間的差異的前提下(界面金屬離子的濃度遠(yuǎn)大于溶液中金屬離子的濃度，這也會(huì)導(dǎo)致在更低的pH時(shí)析出沉淀)界面區(qū)域內(nèi)析出氫氧化錳沉淀的pH=8.91。因此，在pH=9時(shí)，在黑鎢礦表面已經(jīng)析出氫氧化錳沉淀。

3 結(jié)論

1) Pb2+可明顯活化黑鎢礦浮選，Pb2+用量為1×10?4mol/L，BHA用量100 mg/L時(shí)，黑鎢礦在pH為6~10范圍內(nèi)都保持了很好的可浮性，pH=9時(shí)浮選回收率最高，達(dá)95.58%。

2) Pb2+化學(xué)吸附于礦物表面，促進(jìn)了BHA在礦物表面的吸附，符合Freundlich吸附方程，表明BHA在礦物表面發(fā)生了分子—離子共吸附，主要為化學(xué)吸附，形成不均勻多層吸附。

3) XPS測試結(jié)果表明，Pb2+主要通過改變Mn、Fe等原子的化學(xué)環(huán)境，提高二者與BHA反應(yīng)的活性來活化黑鎢礦浮選，礦物表面Mn質(zhì)點(diǎn)是主要活性質(zhì)點(diǎn)，溶液化學(xué)計(jì)算表明活性組分為表面氫氧化錳沉淀，BHA主要與之發(fā)生“O,O”螯合，生成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物。

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Activation mechanism of Pb2+in flotation of wolframite with benzohydroxamic acid as collector

GAO Yu-de1, 3, ZHONG Chuan-gang1, 2, 3, 4, QIU Xian-yang1, 3, FENG Qi-ming4, WAN Li1

(1. Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals, Guangzhou 510651, China;2. Wanbao Mining Limited, Beijing 100053, China;3. State Key Laboratory of Rare Metals Separation and Comprehensive Utilization, Guangzhou 510651, China;4. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The activation mechanism of Pb2+in flotation of wolframite with benzohydroxamic acid as collector was studied through flotation test, adsorptive capacity, IR spectroscopy, XPS study and flotation chemistry calculation. The results show that Pb2+can increase the floatability of wolframite and the optimum pH region is 6?10, the floatation recovery rate reaches maximum when pH=9; the adsorption test shows Pb2+can promote the adsorption of benzohydroxamic acid onto the surface of wolframite, and the adsorption isotherm obeys Freundlich equation quite well; tthe result of XPS study shows the main activity of species is Mn2+, and the floatation chemistry reveals the majority of Mn2+exists as surface manganese hydroxide; two oxygen atoms from hydroxamate anion chelate manganese hydroxide on the surface of wolframite and form five- chain complex.

benzohydroxamic acid; wolframite; Pb2+; flotation; activation mechanism

Project(2010CB735500) supported by the Major State Basic Research Development Program of China; Project(2011A080403007) supported by Major Science and Technology Program of Guangdong Province, China

2015-07-09; Accepted date:2016-04-08

GAO Yu-de; Tel: +86-13826287656; E-mail: ydgao948@163.com

1004-0609(2016)-09-1999-08

TD923；TD952

A

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2010CB735500)；廣東省重大科技專項(xiàng)(2011A080403007)

2015-07-09；

2016-04-08

高玉德，教授級(jí)高級(jí)工程師；電話：13826287656；E-mail：ydgao948@163.com

(編輯 王 超)