陳小龍　任廣寶

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

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TS3000元素分析儀在測定油田液化氣硫含量中的應用

陳小龍任廣寶

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

介紹了采用TS3000元素分析儀，用紫外熒光法、氣體進樣方式測定油田液化氣中硫含量的方法，該方法相對標準偏差小于5%，相對誤差在±10﹪以內。準確度高, 重復性好，操作簡單，適合油田液化氣硫含量測定。

硫測定紫外熒光油田液化氣

油田液化氣用于烴類裂解制乙烯或蒸氣轉化制合成氣，為主要的石油化工原料，硫含量是其主要質量控制指標之一。硫以元素硫、硫化氫、有機硫等形式存在，在生產過程中對設備管線均有腐蝕，會使催化劑中毒，影響工業(yè)生產及產品的性能，而且對空氣也會造成污染。目前由于油田液化氣產地多，硫含量變化大，對測量造成一定的困難。TS3000元素分析儀測量油田液化氣硫含量準確度高，易操作，分析時間短，分析效率高，重復性好等優(yōu)點被廣泛應用。

1　實驗部分

1.1實驗原理

在一定的條件下，以氬氣為載氣，通過氣體進樣器將一定量的樣品進入燃燒爐，在燃燒爐內，硫元素被氧化成二氧化硫，氣體穿過半透膜干燥器除去水，在經過玻璃纖維膜除去顆粒雜質。經洗滌過濾后進入檢測器。二氧化硫吸收紫外光的能量變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當二氧化硫由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時發(fā)射熒光，并由光電倍增管檢測，由所得信號計算硫含量，測量過程大致為氣體進樣器(載氣氬氣)(助燃劑氧氣)—裂解爐—半透膜—玻璃纖維膜—檢測器。

1.2儀器和試劑

TS3000型微量元素分析儀及EGM II 氣體進樣器(帶有Theus數據處理軟件的工作站)，美國Thermo公司生產。

載氣為氬氣，純度為99.996%。助燃氣為高純氧氣，純度不小于99.75%。硫標樣，純度分別為：73.67μg/L，146.9μg/L，351.1μg/L(硫標樣中硫是以氦氣為底，羰基硫的形式存在)。

1.3樣品分析

實驗參數：裂解爐溫1000℃, 進樣口500℃, 氬氣流量25mL/min, 裂解爐氧氣300mL/min ，輔助氧氣100mL/min，進樣量20mL。

使用氣體進樣器進樣，進樣頭插入儀器液體進樣模塊口中心位置，進樣壓力調到1bar,充分置換進樣管線，待儀器響應值穩(wěn)定后進樣測量。

2　結果與 討論

2.1標定工作曲線

使用濃度為73.67μg/L，146.9μg/L，351.1μg/L的硫標定樣，在相同條件下分析，得到不同的響應值，標定曲線如圖1。

圖1　 硫含量測定曲線

由工作曲線得到硫濃度與響應值得線性關系Area=246.4+375.04X-0.0985X2,

相關系數r=

0.999982，說明在濃度范圍內硫含量于其響應值線性關系良好。

2.2精密度和準確度的驗證

在相同條件下測定3種硫標樣，對每個標準樣品 連續(xù)測定7次，結果如表1 。判定方法的準確度及精密度，結果如表2 。

實驗證明:該方法測定硫含量重復性好，準確度高，相對標準偏差不大于2%，相對誤差在±1%

2.3油田液化氣硫含量測定

制定符合樣品硫含量測定范圍的標準曲線，待儀器穩(wěn)定，測定不同硫含量的油田液化氣，每個樣品測定3次，結果見表3 。

表1　連續(xù)7次測定標樣值

表2　硫含量測定的精密度和準確度的驗證

表3　油田液化氣硫含量測定結果

從表3測定結果可以得出，對于高硫含量的測定，該方法測量值的相對標準偏差均小于3%，測定硫含量越高，相對標準偏差大。

2.4測定硫的影響因素

(1)進樣壓力和樣品溫度對測量值得影響

油田液化氣硫的測定采用氣體進樣方式，固定進樣體積，在進樣過程中主要考慮樣品溫度和進樣壓力對測量的影響。在進樣過程中，樣品低于標樣標定溫度時，測量值偏大，樣品高于標樣標定溫度時，測量值偏小。當進樣壓力增大時，進入燃燒管單位體積的摩爾數增大，導致測量值偏大。在測定過程中，在氣體進樣器設定汽化溫度90℃，進樣壓力為1bar,保持溫度壓力恒定。取回樣品放置接近室溫，減少外界影響因素。

(2)TS3000硫測定儀對測定的影響

樣品進入燃燒管采用液體進樣模塊，要保證液體進樣模塊無殘留，充分用氬氣置換。氣體樣品進樣過程中，不定期吹掃(purge)，不關鋼瓶閥，長時間將樣品與進樣系統(tǒng)相連，造成進樣系統(tǒng)超壓，進樣系統(tǒng)損壞，導致液體樣品進入儀器，造成黑管。黑管后樣品氣燃燒不完全產生的煙炱會在附著在整個氣路中，尤其是玻璃纖維膜，一旦污染就會吸附硫，影響測定結果。

(3)采取的樣品本身的影響

油田液化氣一般采用罐車的運輸方式，采樣之前罐車靜止30分鐘，使用鈍化鋼瓶(常用鋼瓶吸附硫)，樣品達到穩(wěn)定后開始取樣操作。由于罐車底部切斷閥至取樣口有一段鏈接管線，首先將取樣口與排空管線連接，充分置換罐底部管線(3次以上)，再鏈接取樣鋼瓶(置換3次以上)采樣，保證所采樣品具有代表性。樣品取回后，放置樣品至室溫，樣品穩(wěn)定后進行測定。采樣的真實可靠直接關系到所測油田液化氣硫含量的準確性。

3　結論

TS3000元素分析儀采用氣體進樣器，能夠準確的控制氣體的壓力與溫度，從而保證了復雜組分的油田液化氣(含有水，有機雜質，聚合物等)完全汽化。該分析儀結構簡單，易操作，分析速度快，曲線線性好。測定結果符合相對標準偏差小于5%，相對誤差在±10%以內的標準要求。

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[3]曾文平，遲永杰，張婭娜. 油田化學劑及石油產品中硫、氮含量的測定.石油與天然氣化工 ，2004，(2)：132-134.

Determination of sulphur in liquefied petroleum gas by TS 3000 element analyzer.

Chen Xiaolong,Ren Guangbao

(TheCenterLaboratoryofEthylenePlantDushanziPetrochemicalCorporation,Dushanzi833699,China)

The result showed that the relative standard deviation was less than 5%, the relative error was±10%. The method is suitable for the determination of sulphur in oil field gas.

determination of sulphur; ultraviolet fluorescence;oil field gas

陳小龍,從事石油化工分析檢驗工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.005

2016-03-23