邵斅農(nóng)

摘 要： 高中化學(xué)人教版選修四《化學(xué)反應(yīng)原理》，無論利用焓變（ΔH）還是熵變（ΔS）作為判斷化學(xué)反應(yīng)方向的依據(jù)都具有一定的可行性，但相對比較片面，二者都不能獨立地作為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)，但是充分地利用吉布斯自由能判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向就比較準(zhǔn)確，并且能很清晰地知道反應(yīng)在什么條件下才能自發(fā)進(jìn)行。

關(guān)鍵詞： 吉布斯自由能 化學(xué)反應(yīng)方向 疑難問題

一、從實踐提出問題

化學(xué)反應(yīng)體系趨于高能態(tài)向低能態(tài)轉(zhuǎn)化。對于放熱反應(yīng)來說，是從高能向低能轉(zhuǎn)變，故是一種自發(fā)進(jìn)行的趨勢。所以一般放熱反應(yīng)具有自發(fā)性，即ΔH<0自發(fā)傾向大，ΔH>0非自發(fā)傾向大。

雖然幾乎所有的焓變小于零的放熱反應(yīng)都是自發(fā)的，但是有不少的焓變大于零的吸熱反應(yīng)也屬于自發(fā)，例如：2N■O■（g）=4NO■（g）+O■（g），△H=+56.7kJ/mol；該反應(yīng)的焓變雖然大于零，但能自發(fā)進(jìn)行；還有一些焓變大于零在室溫條件下不能自發(fā)進(jìn)行，可在較高溫度下則能自發(fā)進(jìn)行，例如：CaCO■（s）=CaO（s）+CO■（g），ΔH（298K）=+178.2kJ/mol，ΔH（1200K）=+176.5kJ/mol；該反應(yīng)溫度在298K條件下ΔH大于零不能自發(fā)進(jìn)行，卻在較高溫度1200K條件下ΔH同樣大于零能自發(fā)進(jìn)行。由此可見，焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性因素之一，但不是唯一的影響因素。

化學(xué)反應(yīng)體系趨于“有序”向“無序”的轉(zhuǎn)化，熵變是表征混亂度的物理量，混亂度增大的反應(yīng)概率大，有自發(fā)進(jìn)行的傾向。針對高中階段判據(jù)熵變可總結(jié)為：①同物質(zhì)的量的同物質(zhì)而言（氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)）；②物質(zhì)的量越多，分子數(shù)越多，混亂度越大，熵值越大；③固體溶解過程、液體、氣體的擴(kuò)散過程熵變均為正值即S>0。即熵增加的反應(yīng)，也就是△S>0（或者反應(yīng)前后氣體分子數(shù)增加）的反應(yīng)是自發(fā)的；熵減小的反應(yīng)，也就是△S<0（或者反應(yīng)前后氣體分子數(shù)減?。┑姆磻?yīng)是非自發(fā)的。在上述結(jié)論中可知，ΔS>0的反應(yīng)自發(fā)傾向大，ΔS<0的反應(yīng)混亂度減小的概率小非自發(fā)傾向就大。但一些熵（混亂度ΔS<0）減小的反應(yīng)在一定的條件下可以自發(fā)進(jìn)行，例如：2Al（s）+Fe■O■（s）=Al■O■（s）+2Fe（s），ΔS=-39.4J·mol■·K■；該反應(yīng)屬于ΔS<0的反應(yīng)可是能自發(fā)進(jìn)行。還有些熵增加的反應(yīng)在常溫、常壓下不能自發(fā)進(jìn)行，但在較高溫度下可以自發(fā)進(jìn)行，例如：C（s，石墨）+H■O（g）=CO（g）+H■（g），ΔS=+133.8J·mol■·K■，該反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，雖屬于同一反應(yīng)但在較高溫度下可以自發(fā)進(jìn)行。事實證明，熵變只是影響反應(yīng)自發(fā)性因素之一，但不是唯一的影響因素。由此看來，化學(xué)反應(yīng)過程中無論體系能量降低還是混亂度增加，都有促使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的傾向，即焓變和熵變共同制約著化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，要準(zhǔn)確地判斷一個化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行，必須綜合考慮反應(yīng)的焓變和熵變及體系的溫度，所以單從熵變或焓變判斷一個反應(yīng)能否自發(fā)，都是不夠全面的。吉布斯自由能判據(jù)就是建立在焓判據(jù)和熵判據(jù)的基礎(chǔ)之上一種較準(zhǔn)確的判據(jù)，因此引入吉布斯自由能判斷一個化學(xué)反應(yīng)是最全面的。具體表述為：ΔG=ΔH-TΔS；△G<0反應(yīng)一定能自發(fā)，△G>0反應(yīng)一定不能自發(fā)，△G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。

二、解決問題策略探究

吉布斯自由能判據(jù)：ΔG=ΔH-TΔS，要確定ΔG是大于零、小于零還是等于零，需確定反應(yīng)的焓變和熵變，必要時還需知道溫度。

1.當(dāng)ΔH<0（自發(fā)傾向大）；ΔS>0（自發(fā)傾向大）；T無論高溫還是低溫，ΔH-TΔS<0，即△G一定小于零則化學(xué)反應(yīng)一定能自發(fā)進(jìn)行。

2.當(dāng)ΔH>0（非自發(fā)傾向大）；ΔS<0（非自發(fā)傾向大）；T無論高溫還是低溫，由ΔG=ΔH-TΔS可知△G>0；則化學(xué)反應(yīng)一定能非自發(fā)。

3.當(dāng)ΔH<0（自發(fā)傾向大）；ΔS<0（非自發(fā)傾向大）；△G的正負(fù)就由溫度T來決定。若T很?。ǖ蜏兀?，T△S的絕對值小于△H絕對值，則△G<0，反應(yīng)能自發(fā)；反過來若T很大（高溫），T△S的絕對值大于△H絕對值，則△G>0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

4.當(dāng)ΔH>0（非自發(fā)傾向大）；ΔS>0（自發(fā)傾向大），△G的正負(fù)也由溫度T來決定。若T很?。ǖ蜏兀?，T△S的絕對值小于△H絕對值，則△G>0，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；反過來若T很大（高溫），T△S的絕對值大于△H絕對值，則△G<0，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。接下來通過充分利用上述綜合判斷策略解決實際經(jīng)典疑難問題。

三、策略解決問題

典例鑒賞1：已知反應(yīng)CaCO■（s）=CaO（s）+CO■（g）常溫（T=298k）下，ΔH=+178.2kJ/mol，根據(jù)上述熵變的判據(jù)，可知ΔS>0；ΔS=+169.6J·mol■·K■請問反應(yīng)能否在常溫下自發(fā)進(jìn)行？若不能，那在什么條件下能自發(fā)進(jìn)行？

解析：由題給信息可知，△H和ΔS都是大于零的，根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS要使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，則ΔH-TΔS<0，即TΔS>ΔH，所以T>△H/ΔS代入數(shù)據(jù)計算可得T>1051k（即778℃），也就是說，這個反應(yīng)要自發(fā)進(jìn)行體系的溫度至少要達(dá)到778℃；

典例鑒賞2：已知NH■（g）+HCl（g）=NH■Cl（s）的ΔH<0判斷該反應(yīng)在什么條件下自發(fā)進(jìn)行？

解析：由題給信息可知，ΔS<0，所以要使得ΔG=ΔH-TΔS<0，則TΔS>ΔH，所以T<△H/ΔS，即反應(yīng)在較低溫度（低于△H/ΔS）下就可以自發(fā)進(jìn)行，在高于△H/ΔS這個溫度下就不能自發(fā)進(jìn)行。

綜合上述，一個化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，既與反應(yīng)的焓變有關(guān)，又與反應(yīng)熵變有關(guān)，一般來說，體系能量減小和混亂度增加都能促使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，焓變和熵變共同制約化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向，但焓變和熵變不是唯一因素，我們不能單純根據(jù)焓變或熵變判斷某個反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行，在等溫、等壓條件下要準(zhǔn)確地判斷一個化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，要通過綜合判據(jù)ΔG=ΔH-TΔS判斷，利用總判據(jù)判斷一個化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，還能培養(yǎng)學(xué)生良好的思維品質(zhì)和科學(xué)素養(yǎng)，同時能使學(xué)生逐漸體會到化學(xué)反應(yīng)原理中的方向，速率與限度之間的辯證與統(tǒng)一關(guān)系。

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甘肅省教育科學(xué)2016年度“十三五”規(guī)劃課題“高中化學(xué)教學(xué)中‘疑難問題解決策略研究”（課題編號：GS[2016]GHB0070）成果之一。