高 飛，李 暉，徐永寬

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

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氧化劑濃度對4H-SiC化學(xué)機械拋光效果的影響*

高 飛，李 暉，徐永寬

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

以4H-SiC(0001)面為研究對象，采用原子力顯微鏡和X光電子能譜研究了拋光晶片表面的形貌和成分，討論了氧化劑濃度對SiC化學(xué)機械拋光去除速率以及微觀形貌的影響。結(jié)果表明，在化學(xué)機械拋光過程中SiC晶片的表面會生成二氧化硅，拋光液中氧化劑的濃度直接影響SiC的氧化進(jìn)程，增大氧化劑的濃度可以顯著提高拋光去除速率，當(dāng)氧化劑濃度為0.15 mol/L時，拋光去除速率可以達(dá)到約1 200 nm/h，同時可以獲得一個無劃痕、超光滑、具有原子臺階構(gòu)型的拋光表面，表面粗糙度值Ra低至0.0853 nm。

碳化硅；化學(xué)機械拋光；氧化劑濃度；原子臺階構(gòu)型

0 引 言

單晶碳化硅(SiC)作為第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有一些優(yōu)越的性能，如高電子飽和遷移率和優(yōu)良的熱學(xué)特性，在制造耐高溫、抗輻射的高頻大功率器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為國際關(guān)注的焦點。在下一代功率器件的制造和外延生長中，對SiC單晶材料最終的表面質(zhì)量有嚴(yán)格的要求，原子尺寸平整、無損傷、無缺陷的SiC襯底是至關(guān)重要的。然而，由于SiC晶體的硬度高(莫氏硬度為9.2，僅次于金剛石)、化學(xué)穩(wěn)定性非常好(常溫下幾乎不與其它物質(zhì)發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng))，很難同時獲得高去除速率和無缺陷的表面。為了得到具有光滑表面的SiC晶片，目前已有多種途徑，在實際生產(chǎn)中，只有CMP才有可能獲得平整度好的晶片[1]?；瘜W(xué)機械拋光(CMP)是目前單晶SiC襯底表面加工中應(yīng)用最廣泛的拋光方法，很多科研工作者都致力于CMP方法的研發(fā)。Lee等[2]提出了一種混合CMP加工方法，使用包含膠體氧化硅和納米金剛石磨料的拋光液，在獲得無缺陷表面的同時，提高去除速率。Pan等[3]采用堿性膠體二氧化硅拋光的方法，以雙氧水為氧化劑，拋光之后可以獲得具有原子臺階構(gòu)型的表面，然而該方法的去除速率僅為105 nm/h。Zhou等[4]通過往拋光液中加入催化劑納米顆粒，借助催化劑的催化作用，加速CMP的氧化進(jìn)程，在一定程度上提高了拋光去除速率，獲得了無缺陷、超光滑的表面，然而本方法的拋光去除速率仍舊很低(約120 nm/h)。近年來，一些新型的拋光技術(shù)被相繼提出，如熱氧化處理和磨料磨削相結(jié)合的拋光技術(shù)[5]，催化劑輔助刻蝕的無磨料拋光技術(shù)[6]和等離子體輔助拋光技術(shù)[7]。這些拋光方法雖然都可以獲得低表面粗糙度和無缺陷的表面，但這些方法或因去除速率較低或因方法不成熟，無法實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。經(jīng)過前面的實驗探索，我們開發(fā)了一種借助軟磨料進(jìn)行CMP的方法[8]，雖然此方法可以獲得無劃痕并具有原子臺階構(gòu)型的表面，但去除速率較低，僅為387 nm/h。

本文對該方法的拋光機理進(jìn)行了探討，在保證晶片表面質(zhì)量的前提下，通過增大拋光液中氧化劑的濃度，進(jìn)一步提高拋光去除速率。

1 實 驗

實驗采用2英寸4H-SiC單晶片(晶向[0001]，偏角為±0.5°)，由本公司自己生產(chǎn)得到。晶片在進(jìn)行CMP之前，先對其進(jìn)行雙面研磨和機械拋光加工。雙面研磨采用兩臺雙面研磨機(蘭州瑞德設(shè)備制造有限公司)完成，磨料的平均粒徑分別為20和10 μm，隨后依次采用平均粒徑為3，1.5和0.5 μm的金剛石磨料在ZYP300(沈陽麥科材料加工設(shè)備有限公司)拋光機上對其進(jìn)行機械拋光。CMP采用Logitech LP50型拋光機，拋光壓力為0.2～0.5 kg/cm2，拋光液流量為50～100 mL/min，拋光盤轉(zhuǎn)速為90 r/min，拋光溫度為25 ℃。拋光液中包含0～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氧化劑高錳酸鉀，以及20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的平均粒徑為100 nm的硅溶膠磨粒，這些磨粒分散在pH值為1.0的拋光液中，采用硝酸調(diào)節(jié)拋光液的pH值。在拋光過程中，拋光液循環(huán)使用，拋光之后，依次用液體清潔劑和去離子水清洗晶片，然后用空氣槍干燥，待測。用奧林巴斯公司的BX51M型微分干涉顯微鏡觀測加工過程中SiC晶片的表面形貌變化，用布魯克公司的Dimension Edge原子力顯微鏡測定加工后晶片的表面形貌和表面粗糙度，采用日本PHI公司的PHI5000 X光電子能譜對加工后晶片表面的化學(xué)組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC化學(xué)機械拋光機理

弄清楚拋光過程中化學(xué)反應(yīng)以及機械磨削的作用機理，對于提升拋光效率具有非常重要的作用。已有文獻(xiàn)報道，SiC的等離子體輔助拋光和催化劑輔助拋光等方法是通過表面氧化反應(yīng)來實現(xiàn)的[5,9]。為了弄清楚我們采用的CMP的拋光機理以及拋光后晶片的表面組成情況，我們對經(jīng)CMP加工(氧化劑濃度為0.3 mol/L，時間為4 h)及加工后經(jīng)HF浸泡的SiC表面進(jìn)行了ARXPS表征。

圖1(i)、(ii)分別是已加工晶體表面的Si2p光譜和C1s光譜。在每個圖中(i)是CMP加工后經(jīng)SPM溶液清洗的晶片表面，圖中(ii)是CMP加工后經(jīng)SPM溶液清洗和HF浸泡的晶片表面。SPM溶液的配比是濃硫酸∶雙氧水=4∶1，浸泡時間是30 min。SPM清洗的目的是去除晶片表面的有機和金屬污染物，然后用50%的氫氟酸浸泡30 min以去除表面氧化層。圖中在100.5，282.7 eV處的峰是Si—C鍵的特征峰，除此之外，圖1(i)中可以看到Si—O鍵的特征峰(102.9 eV)，在101.3和283.5 eV處的弱峰屬于氧化界面Si4C4-xO2的特征峰。在284.8處和286.2 eV的峰則可能是樣品制備過程中引入的有機沾污。這些結(jié)果表明，在CMP過程中，SiC晶片表面生成了一層SiO2，并且在SiC本體和SiO2之間存在氧化界面。如圖1(ii)所示，經(jīng)HF浸泡后，Si—O鍵的特征峰消失，然而，仍然可以觀察到Si4C4-xO2的特征峰，這是由于表面殘留的二氧化硅被HF溶液完全去除，而硅的碳氧化物層卻不能夠在HF溶液中溶解去除，這和Yamamura等[10]觀察到的現(xiàn)象一致。這也證明了在SiC化學(xué)機械拋光過程中，在氧化劑的作用下，晶片表面會先生成一層氧化層，這層氧化層在拋光墊和磨料的磨削作用下被有效地去除，露出新鮮的表面，新鮮的表面隨之再被氧化和去除，最后得到一個非常平坦的表面。

圖1 加工后SiC表面的XPS光譜

2.2 氧化劑濃度對SiC化學(xué)機械拋光的影響

基于以上現(xiàn)象，在氧化劑的作用下，SiC晶片表面會生成二氧化硅，由于SiO2的硬度較小，在相同條件下其去除速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SiC的去除速率[11]，由此可知，氧化反應(yīng)進(jìn)程是CMP的限速步驟，也就是說加快氧化反應(yīng)進(jìn)程，拋光的效率勢必會大幅提升。增大拋光液中氧化劑的濃度是提升拋光液氧化能力從而加快氧化反應(yīng)進(jìn)程的主要方法，因此，我們改變氧化劑的濃度，考察其對SiC化學(xué)機械拋光效率的影響。

2.2.1 氧化劑濃度對去除速率的影響

圖2中(a1)和(a2)是在相同條件下機械拋光后晶片的表面形貌，(b1)和(b2)分別是在氧化劑濃度為0.0325和0.3 mol/L下進(jìn)行CMP 2 h后的晶片表面形貌。

從圖(a1)和(a2)中可以看出在機械拋光之后，晶片表面粗糙且殘存有明顯的劃痕，化學(xué)機械拋光進(jìn)程可以逐步去除晶片表面的劃痕，但拋光液中氧化劑的濃度不同，劃痕的去除快慢也不盡相同。前期的實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化劑濃度為0.0325 mol/L時，CMP的時間需要持續(xù)6 h甚至更長的時間才能完全去除晶片表面較深的劃痕；當(dāng)氧化劑濃度為0.075 mol/L時，化學(xué)機械拋光過程進(jìn)行3～4 h，即可有效去除表面的劃痕；而當(dāng)氧化劑的濃度繼續(xù)增大到大于0.15 mol/L時，CMP只需進(jìn)行2 h，即可有效的去除晶片表面較深的劃痕；由此可見，增大氧化劑的濃度，可以有效地提升拋光液的氧化能力，拋光去除速率可以由387 nm/h提升到約1 200 nm/h，并且在拋光表面并沒有觀察到因氧化劑濃度過大而造成的“桔皮”或“霧狀”腐蝕坑。

2.2.2 氧化劑濃度對SiC微觀形貌的影響

我們進(jìn)一步分析了拋光液中氧化劑的濃度對晶片微觀形貌的影響，機械拋光之后SiC晶片的表面非常粗糙，如圖3(a)所示，用原子力顯微鏡測得的Ra為1.2 nm左右，在上述氧化劑濃度條件下，我們規(guī)定拋光時間為4 h，然后測定其表面的AFM形貌。

圖2 微分干涉顯微鏡照片

圖3 機械拋光及不同濃度氧化劑下拋光后的AFM形貌(測試區(qū)域為10 μm × 10 μm)

從圖3中可以看出，經(jīng)4 h拋光之后，表面不平整的東西和劃痕都被有效去除，表面粗糙度值Ra也都可以達(dá)到0.1 nm以下；當(dāng)氧化劑濃度為0.0325 mol/L時，在測試區(qū)域內(nèi)，晶片表面非常平整，然而并沒有觀察到明顯的原子臺階構(gòu)型，這是由于此時拋光液中氧化劑的濃度較小，化學(xué)作用較弱，晶片表面可能仍舊存在損傷層，沒有完全達(dá)到原子級平整；當(dāng)氧化劑濃度為0.075～0.225 mol/L時，晶片表面非常平整，并且出現(xiàn)了明顯的原子臺階構(gòu)型，說明此時晶片表面實現(xiàn)了原子級平整；當(dāng)氧化劑濃度為0.3 mol/L，在微觀區(qū)域內(nèi)晶片表面變得不平整，局部出現(xiàn)了腐蝕坑，而且沒有明顯的原子臺階構(gòu)型，說明此時化學(xué)作用要強于機械作用，晶片表面可能覆蓋有一層氧化層。我們可以猜測，采用大濃度氧化劑時，如果增大機械作用，使機械作用和此時的化學(xué)作用保持平衡，在提升去除速率的前提下，仍舊可以獲得一個具有原子臺階構(gòu)型的表面。

3 結(jié) 論

通過對SiC(0001)面CMP過程表面形貌的研究，可以得出以下結(jié)論：

(1) 在CMP過程中，SiC晶片表面會生成二氧化硅和耐氫氟酸腐蝕的碳硅氧化物層。

(2) 提升氧化劑的濃度，可以提升氧化劑的能力，加快表面劃痕的去除，將拋光去除速率由387 nm/h提升到約1 200 nm/h。

(3) 通過控制化學(xué)作用和機械作用的平衡，可以獲得無劃痕、具有原子臺階構(gòu)型的表面。

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Influence of oxidant concentration on 4H-SiC chemical mechanical polishing result

GAO Fei, LI Hui, XU Yongkuan

(The 46thResearch Institude, CETC, Tianjin 300220, China)

In this paper, the processed surface morphology and composition of 4H-SiC were studied by atomic force microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, thus, the effect of oxidant concentration on the material removal rate, together with microstructure of SiC substrates, were discussed. The polishing results indicated that SiC could be oxidized to SiO2layer during the process of CMP, while the concentration of the oxidant had a distinct influence on the oxidation process. The removal rate could reach up to about 1 200 nm/h when the oxidant concentration was 0.15 mol/L, moreover, a scratch-free, ultra-smooth polished surface with atomic step structure morphology was obtained, with an extremely low Ra of 0.0853 nm level.

silicon carbide (SiC); chemical mechanical polishing (CMP); oxidant concentration; atomic step structure

1001-9731(2016)10-10189-04

2015-09-06

2015-11-04 通訊作者：高 飛，E-mail: dalikelai@163.com

高 飛 (1988-)，男，河南漯河人，工程師，碩士，主要從事超硬半導(dǎo)體材料加工技術(shù)研究。

O786

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10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.035