李 超，于俊榮，王 彥，諸 靜，胡祖明

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗室，上海 201620)

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溶液噴射法制備間位芳綸納米纖維的研究*

李 超，于俊榮，王 彥，諸 靜，胡祖明

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗室，上海 201620)

采用溶液噴射紡絲技術(shù)制備了間位芳綸(PMIA)納米纖維，探討了溶液濃度、氣壓、擠出速率和接收距離等參數(shù)對纖維形貌和直徑的影響，結(jié)果表明，在溶液濃度為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、牽伸風(fēng)壓為0.12 MPa、擠出速率為0.8 mL/h、接收距離為40 cm條件下，所得PMIA納米纖維形貌較好，纖維平均直徑可達(dá)276.7 nm；采用高速旋轉(zhuǎn)滾筒，制備了PMIA取向納米纖維，討論了滾筒轉(zhuǎn)速對PMIA纖維膜性能的影響。結(jié)果表明，隨著滾筒轉(zhuǎn)速提高，纖維膜取向度及其力學(xué)性能均提高，1 300 r/min時達(dá)到最大值，而膜的孔隙率則隨著轉(zhuǎn)速的提高逐漸減小，但仍可達(dá)79.7%以上。

溶液噴射紡絲；間位芳綸；納米纖維；取向排列

0 引 言

靜電紡絲技術(shù)是目前制備納米纖維最為有效的方法之一[1]。然而生產(chǎn)效率低和產(chǎn)業(yè)化困難大大限制了靜電紡絲技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展[2-3]。作為一種新型的納米纖維制備技術(shù)，溶液噴射紡絲自2009年Medeiros等[4]首次報道以來便迅速引起了廣泛關(guān)注[5]。溶液噴射紡絲以高速氣流作為驅(qū)動力，聚合物溶液經(jīng)噴絲孔擠出后在高速氣流的驅(qū)動下形成聚合物射流，在到達(dá)接收裝置的過程中，射流被進(jìn)一步牽伸細(xì)化，伴隨著溶劑的揮發(fā)及不穩(wěn)定運(yùn)動，納米級纖維被收集于接收裝置上[6]。溶液噴射紡絲纖維直徑接近于靜電紡納米纖維，但其單孔擠出速率要幾倍于靜電紡絲，并且溶液噴射紡絲完全可以借鑒傳統(tǒng)的熔噴技術(shù)以實(shí)現(xiàn)多孔噴頭紡噴絲，更易實(shí)現(xiàn)納米纖維的產(chǎn)業(yè)化[7-8]。另外，溶液噴射紡絲過程無需采用高電壓，其安全性也大大提高[9]。此外，溶液噴射紡絲適用對象也更為廣泛，尤其是對于電導(dǎo)率較低的聚合物。

PMIA納米纖維因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在高溫高效過濾、廢水過濾、鋰離子電池隔膜和納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域[1,10]展現(xiàn)出了極為廣闊的應(yīng)用前景。目前采用溶液噴射紡絲制備PMIA納米纖維的研究還未曾報道，并且靜電紡絲制備的PMIA纖維產(chǎn)量低、力學(xué)性能有待提高[2]。

本文采用溶液噴射紡絲法制備PMIA納米纖維，探討了不同紡絲工藝參數(shù)對纖維形貌和直徑的影響，并采用高速旋轉(zhuǎn)滾筒裝置制備了PMIA取向納米纖維，討論了滾筒轉(zhuǎn)速對纖維膜性能的影響。

1 實(shí) 驗

1.1 實(shí)驗原料

PMIA紡絲漿液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.7%，Mw=1.04×105，圣歐芳綸(江蘇)股份有限公司提供；N,N二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司。

1.2 實(shí)驗裝置

注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司；氣流裝置，由N2瓶和緩沖罐組成；溶液噴射裝置，實(shí)驗室自制，噴絲孔徑0.5 mm；旋轉(zhuǎn)滾筒，上海銥納噴絲板有限公司制，滾筒直徑100 mm，轉(zhuǎn)速0～1 800 r/min可控。

1.3 PMIA納米纖維的制備

將一定量DMAc溶劑加入到PMIA紡絲漿液中對其進(jìn)行稀釋，超聲30 min后磁力攪拌12 h，配制成PMIA濃度分別為8%，10%，12%和14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的紡絲液。溶液噴射法納米纖維制備原理如圖1所示，將配制好的紡絲液吸入20 mL醫(yī)用注射器，固定于注射泵，PMIA紡絲液在注射泵推進(jìn)下經(jīng)噴絲孔擠出，在環(huán)形高速氣流的牽伸下形成納米纖維，收集于包覆有離型紙的旋轉(zhuǎn)滾筒上。通過調(diào)整溶液濃度、氣壓、擠出速率和接收距離等參數(shù)研究紡絲工藝參數(shù)變化對PMIA納米纖維形貌和直徑的影響，通過提高旋轉(zhuǎn)滾筒轉(zhuǎn)速制得PMIA取向納米纖維。紡絲結(jié)束后，將帶有PMIA納米纖維的離型紙置于真空烘箱80 ℃干燥12 h以上去除溶劑。

1.4 測試與表征

采用捷克FEI公司生產(chǎn)的Quanta-250型環(huán)境掃描電子顯微鏡對PMIA納米纖維的形貌進(jìn)行觀察，由Image Tool軟件選取100根纖維測量纖維直徑分布。PMIA納米纖維膜的孔隙率ε由下式計算

其中，ρ為纖維膜的表觀密度，g/cm3，由纖維膜的體積和質(zhì)量計算而得，ρo為PMIA納米纖維標(biāo)準(zhǔn)密度，g/cm3，由Quantachrome公司生產(chǎn)的Ultrapyconometer 1000固體密度儀測得。采用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型紅外光譜儀對PMIA納米纖維膜進(jìn)行紅外二向色性分析。采用美國Instron公司生產(chǎn)的5969型材料試驗機(jī)測試PMIA納米纖維膜的力學(xué)性能，試樣大小為3 mm×30 mm，夾持距離為10 mm，拉伸速率為10 mm/min，每個樣品測量5次取平均值。

圖1 溶液噴射法制備PMIA納米纖維示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液噴射法制備PMIA納米纖維工藝優(yōu)化

固定噴絲孔徑0.5 mm、滾筒轉(zhuǎn)速50 r/min，研究了紡絲液濃度、氣壓、擠出速率和接收距離等主要工藝參數(shù)對制得PMIA納米纖維膜形貌的影響。

2.1.1 溶液濃度對PMIA納米纖維的影響

固定牽伸風(fēng)壓、擠出速率和接收距離分別為0.12 MPa、0.8 mL/h和40 cm，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%，10%，12%和14%的PMIA溶液進(jìn)行溶液噴射紡絲，所得各纖維膜的SEM圖和纖維直徑分布如圖2所示。

圖2 不同濃度紡絲液制得的PMIA納米纖維掃描電鏡圖和直徑分布圖

由圖2可以看出，在所選濃度范圍內(nèi)，PMIA溶液均可通過溶液噴射法成納米纖維膜。當(dāng)紡絲液濃度為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，纖維平均直徑為232.4 nm，但纖維膜形貌較差，有紡錘狀纖維出現(xiàn)，纖維粘結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重；當(dāng)紡絲液濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，纖維形貌改善，但仍有部分粘結(jié)現(xiàn)象發(fā)生；當(dāng)濃度達(dá)到12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，纖維形貌較好，此時粘結(jié)消失，纖維也比較光滑；當(dāng)紡絲液濃度達(dá)到14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，紡絲液粘度較大，溶液噴絲開始變得困難，纖維也明顯變粗，平均直徑達(dá)399.1 nm。這主要是由于當(dāng)紡絲液濃度較低時紡絲液中溶劑含量較高，制得的納米纖維表面溶劑含量也多，纖維間也易于粘結(jié)，隨溶液濃度增大，納米纖維表面溶劑含量降低，發(fā)生粘結(jié)的可能也大大降低。但紡絲溶液濃度較高時，由于紡絲液表觀粘度較大，同等風(fēng)壓下，PMIA溶液射流得不到有效牽伸，因此纖維直徑也明顯增大。

2.1.2 牽伸風(fēng)壓對PMIA納米纖維的影響

在0.08，0.10，0.12和0.14 MPa風(fēng)壓下進(jìn)行PMIA溶液噴射紡絲，紡絲液濃度、擠出速率、接收距離分別恒定為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，0.8 mL/h和40 cm。不同風(fēng)壓下制得的PMIA納米纖維的SEM圖和直徑分布圖如圖3所示。

由圖3可以看出，隨風(fēng)壓增大，纖維膜形貌變得越來越好。風(fēng)壓為0.08 MPa時，有珠狀纖維出現(xiàn)，紡絲不穩(wěn)定。當(dāng)風(fēng)壓變大時，纖維形貌均較好，形貌變化不大，但當(dāng)風(fēng)壓達(dá)到0.14 MPa時，紡絲射流開始變得不穩(wěn)定。由直徑分布圖可知，隨風(fēng)壓增大，纖維平均直徑由415.1 nm降至261.4 nm。牽伸風(fēng)壓是影響溶液噴射紡絲的主要參數(shù)之一，當(dāng)風(fēng)壓較小時，聚合物液滴不能被有效牽伸，纖維直徑較大。隨著風(fēng)壓增大，氣流剪切作用增強(qiáng)，對纖維有更大的牽伸力，纖維直徑也變得更細(xì)。

圖3 不同風(fēng)壓條件下制得的PMIA納米纖維掃描電鏡圖和直徑分布圖

2.1.3 溶液擠出速率對PMIA納米纖維的影響

溶液擠出速率是衡量溶液噴射納米纖維制備的重要指標(biāo)。實(shí)驗在擠出速率為0.4，0.6，0.8和1.0 mL/h條件下進(jìn)行了PMIA溶液噴射紡絲，紡絲液濃度、牽伸風(fēng)壓、接收距離分別為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、0.12 MPa和40 cm。不同擠出速率下制得的PMIA納米纖維的SEM圖和直徑分布圖如圖4所示。由SEM圖所示，不同擠出速率下制得的PMIA納米纖維膜表面形貌均較好。當(dāng)擠出速率為0.4 mL/h時，由于擠出速率太低，供液量不足，易造成紡絲中斷。

隨著擠出速率增大，紡絲變得穩(wěn)定。由直徑分布圖可知，幾種擠出速率下纖維平均直徑分別為249.2，263.6，276.7和314.6 nm，當(dāng)擠出速率達(dá)到1.0 mL/h時纖維直徑明顯增大，這主要是由于高速氣流對擠出液流的整體牽伸速度梯度會隨液流體積的增大而減小所致。

2.1.4 接收距離對PMIA納米纖維的影響

在接收距離分別為20，30，40和50 cm條件下進(jìn)行了PMIA溶液噴射紡絲，紡絲液濃度、牽伸風(fēng)壓、擠出速率分別為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、0.12 MPa和0.8 mL/h。不同接收距離下獲得的PMIA納米纖維的SEM圖和直徑分布圖如圖5所示。

由SEM圖所示，隨著接收距離的增加，納米纖維形貌變化不大。但當(dāng)接收距離過小時，部分纖維表面變得不光滑，宏觀纖維膜表面也會發(fā)現(xiàn)有細(xì)小的孔洞。當(dāng)接收距離過大，纖維收集會變得困難。由直徑分布圖可知，隨著接收距離的增大，纖維直徑逐漸減低，由301.5 nm降至275.1 nm，但降低不明顯。這是由于當(dāng)接收距離較小時，聚合物射流不能得到充分細(xì)化，溶劑來不及揮發(fā)，易造成纖維表面不光滑和膜表面出現(xiàn)融洞，此時纖維直徑也較大。隨著接收距離的增加，溶劑揮發(fā)相對充分，纖維直徑也隨之降低。

圖4 不同擠出速率下制得的PMIA納米纖維掃描電鏡圖和直徑分布圖

圖5 不同接收距離下制得的PMIA納米纖維掃描電鏡圖和直徑分布圖

2.2 取向PMIA納米纖維的制備

采用高速旋轉(zhuǎn)滾筒制備PMIA納米纖維，滾筒轉(zhuǎn)速分別為300，800，1 300和1 800 r/min，紡絲溶液濃度為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、牽伸風(fēng)壓為0.12 MPa、擠出速率為0.8 mL/h、接收距離為40 cm。

2.2.1 取向PMIA納米纖維的形貌變化

如圖6所示，當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速為50和300 r/min時，PMIA纖維呈無序狀態(tài)，纖維間也有較多的孔隙。當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速達(dá)到800 r/min時，纖維開始沿滾筒旋轉(zhuǎn)方向有明顯的取向，1 300 r/min時纖維排列有序度進(jìn)一步增加，纖維排列也更加規(guī)整、緊密。當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速達(dá)到1 800 r/min時，纖維排列有序度又有所降低。當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速較低時，其表面線速度大大低于紡絲速度，纖維不能得到有效牽引，因此纖維大多呈無序狀態(tài)。隨著轉(zhuǎn)速的增加，滾筒表面線速度大大提高，此時到達(dá)接收滾筒表面的纖維被有效牽引，纖維有序度也大大提高。當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速過大時，滾筒旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的氣流增強(qiáng)，并和高速氣流場交互作用，滾筒周圍氣流變得極不穩(wěn)定，纖維排列有序性也隨之降低。

圖6 不同轉(zhuǎn)速下制得的PMIA納米纖維SEM圖

2.2.2 取向PMIA納米纖維的孔隙率變化

由圖7所示，隨著滾筒轉(zhuǎn)速的提高，纖維膜孔隙率呈降低趨勢。50 r/min時，纖維膜孔隙率高達(dá)90.1%，而至1 300 r/min時纖維膜孔隙率達(dá)到最低，但仍保持在79.7%。溶液噴射紡絲以高速氣流作為驅(qū)動力，氣流場的湍流作用使得纖維卷曲明顯，纖維膜較疏松，因此溶液噴射纖維膜具有較高的孔隙率。

圖7 不同轉(zhuǎn)速下制得的PMIA納米纖維膜孔隙率變化

2.2.3 PMIA納米纖維膜的取向度變化分析

PMIA纖維取向性可通過紅外二向色性分析，選取1 534 cm-1處N—H彎曲振動峰(酰胺Ⅱ)表征分子鏈的取向。紅外二向色性比R為平行于纖維取向方向的吸收強(qiáng)度和垂直取向方向吸收強(qiáng)度的比值。由圖8可以看出，當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速為50 r/min時，纖維膜在平行于滾筒旋轉(zhuǎn)方向的吸收強(qiáng)度和垂直方向的吸收強(qiáng)度幾乎相同，表明PMIA纖維幾乎沒有取向，纖維為無序狀態(tài)。隨著轉(zhuǎn)速增大，纖維膜在平行于滾筒旋轉(zhuǎn)方向的吸收強(qiáng)度明顯高于垂直方向的吸收強(qiáng)度，表明纖維分子鏈發(fā)生取向，纖維沿滾筒旋轉(zhuǎn)方向有一定取向。由二色向性比R值隨轉(zhuǎn)速的變化圖可知，隨著滾筒轉(zhuǎn)速的提高，R值先增大后減小，1 300 r/min時最大，這表明1 300 r/min時PMIA分子鏈取向度最高，纖維在此轉(zhuǎn)速下的取向性也最好。紅外二向色性法測得的PMIA納米纖維膜的取向是由兩方面造成的，一方面是滾筒高速轉(zhuǎn)動時纖維優(yōu)先沿滾筒旋轉(zhuǎn)方向排列取向，另一方面，對接收的納米纖維也有一定的拉伸作用，使納米纖維內(nèi)PMIA分子鏈發(fā)生了取向。

2.2.4 PMIA納米纖維膜的機(jī)械性能變化

由圖9可知，50 r/min時纖維膜抗拉強(qiáng)度和模量分別為13.4和25.8 MPa，隨著滾筒轉(zhuǎn)速增加，抗拉強(qiáng)度和模量均增加，1 300 r/min時抗拉強(qiáng)度和模量最大，分別達(dá)到20.7和46.1 MPa，斷裂伸長率則由84.0%降為76.4%。兩方面的原因引起了纖維膜機(jī)械性能的提高。一方面是隨著滾筒轉(zhuǎn)速的增加，纖維沿取向方向排列有序度增加；另一方面，滾筒轉(zhuǎn)速的增加也引起了PMIA分子鏈取向，使纖維膜沿滾筒轉(zhuǎn)動方向拉伸強(qiáng)度增加。1 800 r/min時纖維排列有序度和分子鏈取向度均降低，因此纖維膜機(jī)械性能有所降低。

圖8 不同轉(zhuǎn)速下制得的PMIA納米纖維膜紅外二向色性分析及紅外二向色性比R值變化

圖9 不同轉(zhuǎn)速下制得的PMIA納米纖維膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線及機(jī)械性能

3 結(jié) 論

(1) 通過對溶液噴射間位芳綸納米纖維工藝參數(shù)的討論，在溶液濃度為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、牽伸風(fēng)壓為0.12 MPa、擠出速率為0.8 mL/h和接收距離為40 cm條件下制備了平均直徑為276.7 nm且形貌較好PMIA納米纖維。

(2) 隨著接收滾筒轉(zhuǎn)速的增加，纖維膜取向度和機(jī)械性能均提高，1 300 r/min時達(dá)到最大，其后又有所降低。纖維膜的孔隙率則呈相反變化趨勢，1 300 r/min時纖維膜孔隙率最低，但仍達(dá)79.7%以上。

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The research on PMIA nanofibers via solution blow spinning

LI Chao，YU Junrong，WANG Yan，ZHU Jing，HU Zuming

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620,China)

PMIA nanofibers were successfully prepared by solution blow spinning. The effect of spinning parameters, including PMIA solution concentration, gas pressure, injection rate and receiving distance on the morphology and nanofibers diameter were investigated. The results showed that PMIA nanofibers had good surface morphology and fine fibre diameter (276.7 nm) when solution concentration, gas pressure, injection rate and receive distance are 12wt%, 0.12 MPa, 0.8 mL/h and 40 cm, respectively; Aligned PMIA nanofibers were prepared using a high rotating cylinder as acollector. The effect of rotating speed on PMIA nanofibers membrane performance was studied. The results indicated that orientation degree of nanofibers and the mechanical properties all increased as the rotating speed was raised. The peak values appeared in 1 300 r/min and then decreased over 1 300 r/min. Furthermore, the porosity of membrane decreased when the rotating speed was raised but the porosity was still higher than 79.7%.

solution blow spinning; PMIA; nanofibers; aligned fiber

1001-9731(2016)10-10218-07

上海市自然科學(xué)基金資助項目(15ZR1401100)

2015-11-10

2015-12-23 通訊作者：于俊榮，E-mail: yjr@dhu.edu.cn

李 超 (1990-)，男，山東曹縣人，在讀碩士，師承于俊榮教授，從事溶液噴射納米纖維研究。

TQ342.72

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.041