安 濤，鄧曉芳，王麗麗，宋立軍

(長春大學(xué) 理學(xué)院， 長春 130022)

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SiNx薄膜在納米壓痕下的變形和斷裂行為*

安 濤，鄧曉芳，王麗麗，宋立軍

(長春大學(xué) 理學(xué)院， 長春 130022)

利用磁控濺射方法在Si(111)襯底上制備了厚度為1 μm的非晶SiNx薄膜，采用納米壓痕方法研究了薄膜的變形和斷裂行為。傅立葉變換紅外光譜顯示實驗獲得了較為純凈的SiNx薄膜。SiNx薄膜在納米壓痕下呈現(xiàn)出放射狀的脆性斷裂特征，隨著壓入深度的增大，放射狀裂紋的長度逐漸增加。最大壓入深度達到1 500 nm時，薄膜和襯底間出現(xiàn)了扇形的界面斷裂，并且這一界面斷裂是在卸載過程中發(fā)生的。到最大壓入深度達到2 500 nm時，原位原子力顯微鏡照片可以清晰的觀察到界面斷裂及放射狀裂紋。界面斷裂韌性計算結(jié)果表明，SiNx薄膜和Si(111)襯底間易形成脆性較大的共價結(jié)構(gòu)界面，這是其界面斷裂韌性較小的原因。

SiNx薄膜；納米壓痕；脆性斷裂；界面斷裂

0 引 言

作為一種重要的陶瓷材料，SiNx薄膜不僅具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性而且還具有極佳的力學(xué)性能，如硬度高、耐磨性好以及抗劃傷能力強等，所以SiNx薄膜在材料表面改性領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。自Koehler[1]和Veprek[2]相繼提出外延超晶格結(jié)構(gòu)和納米復(fù)合包裹結(jié)構(gòu)可以提高材料強度的概念以后，以SiNx為基本組分的新型硬質(zhì)納米涂層的研究得到了飛速發(fā)展，這其中尤其對TiN和SiNx為組分的多層膜和復(fù)合膜的研究最為廣泛[3-7]。Xu[4]設(shè)計并制備了nc-TiN/a-Si3N4(nc-為納米晶，a-為非晶)多層膜，并將多層膜硬度的增強歸因于多層膜中存在層間交變的熱應(yīng)力場。后來Hu[5]發(fā)現(xiàn)在該多層膜中當(dāng)非晶層SiNx的厚度小于某一臨界值時，SiNx層就會在TiN納米晶誘導(dǎo)作用下發(fā)生結(jié)晶，而這一結(jié)構(gòu)的存在對多層膜硬度的增強起主導(dǎo)作用。Veprek[2]在對復(fù)合膜體系的研究時得出結(jié)論：要使得nc-TiN/a-Si3N4/a-和nc-TiSi2復(fù)合膜具有超硬效應(yīng)，TiN晶粒尺寸要小于10 nm，并且TiN及TiSi2晶粒被很薄的非晶SiNx層完全包裹，這一發(fā)現(xiàn)說明TiN及TiSi2納米晶和非晶SiNx的相界面對體系硬度的增強具有決定性影響，因為最大硬度是在單位體積具有最大結(jié)晶表面積時觀察到的。

從以上實驗結(jié)果不難看出，無論在TiN/SiNx納米多層膜體系還是在納米復(fù)合膜體系中，SiNx層均對體系的硬度增強起著決定性作用。然而，除了硬度和彈性模量外，作為衡量力學(xué)性能的另外一個重要指標，薄膜的斷裂韌性也非常值得關(guān)注。SiNx層在機械接觸下的變形和斷裂行為將直接影響和決定該多層膜和復(fù)合膜的使用壽命。所以本文采用納米壓痕方法研究沉積在Si(111)襯底上的非晶SiNx薄膜的變形和斷裂行為。

1 實驗過程

1.1 薄膜的制備

SiNx薄膜是在JGP-450A型多靶磁控濺射設(shè)備上制備完成的。Si(純度為99.99%)作為濺射靶材，放在射頻陰極上。襯底采用厚度為500 μm的單晶Si(111)片，并先后在丙酮、酒精和去離子水中分別超聲清洗10 min，然后吹干，安裝在真空室內(nèi)樣品架上。待真空室背景壓強達到2.0×10-4Pa后，向真空室分別通入Ar氣和N2氣(純度均為99.999%)。Ar氣流量固定在30.0 mL/min，N2氣流量固定在10 mL/min，濺射壓強為0.8 Pa。濺射過程中Si靶的入射功率為200 W。沉積溫度為200 ℃，襯底偏壓為-80 V。SiNx薄膜的沉積速率為0.05 nm/s，薄膜的厚度為1.0 μm。

1.2 薄膜的表征

采用PerkinElmer Spectrum One B型傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測試SiNx薄膜的鍵合結(jié)構(gòu)，掃描分辨率為1 cm-1，掃描范圍為450～4 000 cm-1。用MTS公司的Nanoindenter XP納米壓痕儀來表征薄膜的斷裂行為。在實驗中使用立方角壓頭，并采用“控制壓入深度”模式，最大壓入深度從200～2 500 nm，應(yīng)變速率為0.05/s。壓痕的形貌采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征。同時，為了獲得更清晰的斷裂形貌，對壓痕進行了原位原子力顯微鏡(AFM)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)

由于薄膜中N元素的原子序數(shù)較小，較難給出準確的定量結(jié)果，故本文中將該薄膜表示為a-SiNx。圖1為所獲得的非晶a-SiNx薄膜的FT-IR圖譜。從圖中可以看出，在450～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，僅在840 cm-1處出現(xiàn)了一個吸收峰，該吸收峰對應(yīng)Si—N伸縮振動峰(Si—N鍵)[8]。除此之外，并沒有觀察到Si—O等雜質(zhì)振動峰的存在，說明在實驗條件下獲得了較為純凈的非晶SiNx薄膜。

圖1 非晶SiNx薄膜的FT-IR圖譜

2.2 變形和斷裂行為

圖2為在SiNx薄膜上最大壓入深度分別為200，800，1 500及2 500 nm時的加-卸載曲線及相應(yīng)壓痕的SEM照片。和在裸Si(111)襯底上以及TiN薄膜上的壓痕實驗[9]相比，在達到相同壓入深度時，SiNx薄膜所需要的載荷大于裸Si(111)襯底，同時小于TiN薄膜。這歸因于SiNx薄膜的硬度大于裸Si(111)襯底的硬度，同時小于TiN薄膜的硬度。從圖中還可以看出，在壓入深度分別為200和800 nm時，加-卸載曲線光滑連續(xù)，說明無論在加載還是在卸載階段均沒有出現(xiàn)薄膜的突然斷裂，相應(yīng)SEM照片上所觀察到的斷裂是連續(xù)緩慢形成的。SEM照片顯示，在壓入深度為200 nm時，除了壓痕周圍局部區(qū)域的薄膜斷裂外，更重要的是沿壓痕的3個棱方向出現(xiàn)了放射狀的裂紋，并且裂紋幾乎呈直線狀。這一放射狀裂紋的出現(xiàn)歸因于立方角壓頭的楔入效應(yīng)。SiNx薄膜的這一斷裂特征和裸Si(111)襯底的斷裂特征相同[9]，但不同于TiN薄膜的斷裂特征。TiN薄膜在最大壓入深度為200 nm時，只在壓痕區(qū)內(nèi)產(chǎn)生斷裂，其裂紋并無向外擴展的趨勢[10]。在相同壓入深度的情況下SiNx比TiN表現(xiàn)的更“脆”。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因在于在SiNx薄膜和Si襯底材料中，原子間鍵合以共價鍵為主，而在TiN薄膜中，原子間鍵合以離子鍵和金屬鍵為主。共價鍵晶體(或非晶體)相對于離子鍵晶體和金屬鍵晶體表現(xiàn)出更大的脆性，所以在SiNx薄膜和Si(111)襯底中容易產(chǎn)生體現(xiàn)脆性的放射狀裂紋。當(dāng)最大壓入深度為800 nm時，壓痕周圍局部區(qū)域斷裂的薄膜已經(jīng)被擠壓凸起，脆性放射狀裂紋的長度進一步增大。需要注意的是，由于受到立方角壓頭三棱錐錐面?zhèn)认虻臄D壓，沿壓痕的一個面產(chǎn)生了兩條裂紋(圖中的下方)。在最大壓入深度達到1 500 nm時，在卸載階段的1 438 nm處(相應(yīng)載荷為36.2 mN)出現(xiàn)了明顯的不連續(xù)(如圖中箭頭所示)。相應(yīng)SEM照片上，在兩個放射狀裂紋的中間區(qū)域出現(xiàn)了薄膜和襯底間的界面斷裂，界面斷裂的形狀呈現(xiàn)清晰的扇形。這說明卸載階段曲線出現(xiàn)的不連續(xù)是由SiNx薄膜和Si(111)襯底間的界面斷裂所引起[11]。當(dāng)最大壓入深度達到2 500 nm時，在卸載階段的2 177 nm處(相應(yīng)載荷為65.4 mN)出現(xiàn)了更為明顯的不連續(xù)(如圖中箭頭所示)。在相應(yīng)SEM照片上觀察到部分發(fā)生界面斷裂后的SiNx薄膜已經(jīng)從Si襯底上完全剝離，露出了裸露的Si片(圖中左上角)。同時，放射狀裂紋的長度已達到了11.8 μm，而且此時由于受壓頭錐面?zhèn)认驍D壓所產(chǎn)生的裂紋也得到了迅速增大，其長度達到了13.9 μm。說明在該壓痕深度條件下，各類形式的斷裂都得到了充分的發(fā)展。

為了更為準確的觀察在卸載過程中SiNx薄膜和Si(111)襯底間界面斷裂的大小，對SiNx薄膜再進行了一次壓痕實驗，并對壓痕進行了原位AFM表征。壓痕的最大壓入深度仍為2 500 nm。圖3為壓痕的原位AFM照片。在圖中將薄膜法線方向的位移放大了200倍。從圖中可以看到一個直徑為27.3 μm的“水泡”將壓痕完全包圍，這一現(xiàn)象和TiN薄膜在Si(111)襯底上發(fā)生的界面斷裂情況類似[9-10]。除此之外，就像在SEM照片中觀察到的一樣，從AFM照片中還可以清晰地觀察到沿壓痕3個棱方向出現(xiàn)的放射狀裂紋。對觀察到的“水泡”進一步分析表明此時SiNx薄膜和Si(111)襯底間發(fā)生了界面斷裂，且界面斷裂的直徑就是“水泡”的直徑27.3 μm。

2.3 薄膜的界面斷裂韌性

分析上述實驗現(xiàn)象，SiNx薄膜在Si(111)襯底上的界面斷裂機制可以描述為：在加載過程中，處于壓頭下方的SiNx薄膜被壓頭壓入已發(fā)生形變的襯底，此時壓頭、薄膜及襯底始終處于壓緊狀態(tài)，此階段未發(fā)生界面斷裂。在卸載過程的末端，由于壓力減小，原來處于被壓緊狀態(tài)的SiNx薄膜從襯底上剝離，像彈簧一樣推動著壓頭從壓痕坑內(nèi)彈出[11]。這樣，SiNx薄膜和Si(111)襯底所構(gòu)成的體系在正常彈性回復(fù)的基礎(chǔ)上又產(chǎn)生了一個額外的推力，這個額外的推力使整個體系比正常的彈性回復(fù)產(chǎn)生更小的殘余位移，這一過程反映在其卸載曲線上為一個“不連續(xù)”。薄膜的剝離區(qū)域(界面斷裂大小)就是在原位AFM照片中觀察到的“水泡”的大小。

圖2 在SiNx薄膜上最大壓入深度分別為200，800，1 500和2 500 nm時的加-卸載曲線及相應(yīng)壓痕的SEM照片

圖3 在SiNx薄膜上最大壓入深度為2 500 nm條件下壓痕的原位AFM照片

采用Chen[12]所提出的模型來確定SiNx薄膜與Si(111)襯底間界面斷裂所需的能量：在加-卸載曲線上，把產(chǎn)生界面斷裂前的卸載部分外延至載荷為0處，這樣外延曲線和實際卸載曲線之間的面積就是薄膜產(chǎn)生界面斷裂所需要的能量U。這一方法的示意圖用圖4表示。

圖4 薄膜發(fā)生界面斷裂時加-卸載曲線示意圖

在界面斷裂過程應(yīng)變能釋放率定義為G，則G的表達式[13]為

(1)

上式中CR為界面斷裂半徑，G和界面斷裂韌性K的關(guān)系式[13]如下

(2)

(3)

按照上述計算方法，得到非晶a-SiNx薄膜在Si(111)襯底上的界面斷裂韌性K值為1.6 MPa·m1/2。這一數(shù)值既低于TiN薄膜在Si(111)襯底上的界面斷裂韌性[11]，又低于TiN/SiNx納米多層膜在Si(111)襯底上的界面斷裂韌性[11]。在文獻[11]中，沉積在Si(111)襯底上的TiN薄膜和TiN/SiNx多層膜均是以TiN層和Si(111)襯底接觸，而在本文中是以SiNx層和Si(111)襯底接觸，這兩種情況均屬異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)。由于SiNx和Si(111)襯底間形成脆性共價鍵的傾向大于前者，故其易發(fā)生脆性界面斷裂，界面斷裂韌性較小。

3 結(jié) 論

利用納米壓痕方法研究了沉積在Si(111)襯底上的非晶a-SiNx薄膜的變形和斷裂行為。結(jié)果顯示SiNx薄膜受壓時產(chǎn)生了放射狀裂紋，這主要源于其內(nèi)部原子多以脆性的共價鍵相結(jié)合。隨著最大壓入深度的增加，SiNx薄膜又相繼產(chǎn)生了由錐面?zhèn)认驍D壓產(chǎn)生的斷裂以及SiNx薄膜和Si(111)襯底間的界面斷裂。到最大壓入深度達到2 500 nm時，薄膜和襯底間的界面斷裂得到了充分的發(fā)展，AFM照片上呈現(xiàn)為圓形的“水泡”。計算結(jié)果表明，SiNx薄膜在Si(111)襯底上的界面斷裂韌性小于TiN單層膜及TiN/SiNx多層膜在Si(111)襯底上的界面斷裂韌性，原因在于SiNx薄膜和Si(111)襯底間形成脆性共價鍵的傾向大于TiN/Si(111)界面，故其易發(fā)生脆性界面斷裂，斷裂韌性較小。

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AN Tao, DENG Xiaofang, WANG Lili, SONG Lijun

(College of Science, Changchun University, Changchun 130022, China)

An amorphous SiNxcoating was deposited on a Si(111) substrate by using reactive magnetron sputtering a Si target. The deformation mechanisms and fracture behavior of the coating is characterized by nanoindentation experiments. FT-IR spectrum shows that the coating does not contain impurities like the Si—O bond. The SiNxcoating shows median/radial fracture properties like the Si(111) substrate during nanoindentation experiments, and the cracks develop with the increase of displacement. As the peak displacement increases to 1 500 nm, a fan-like interfacial fracture between two median/radial fractures is observed during the unload segment. When the peak displacement increases to 2 500 nm, an obvious blister with a diameter of 27.3 μm were observed on the AFM image. The low interfacial fracture toughness value may be due to the appearance of covalence microstructures between the SiNxcoating and the Si(111) substrate.

SiNxcoating; nanoindentation; brittle fracture; interfacial fracture

1001-9731(2016)10-10235-04

國家自然科學(xué)基金資助項目(51302019)；吉林省自然科學(xué)基金資助項目(20130101034JC)；吉林省科技發(fā)展計劃資助項目(20120745)

2016-02-01

2016-04-25 通訊作者：安 濤，E-mail: ant@ccu.edu.cn

安 濤 (1975-)，男，河北阜城人，博士，副教授，主要從事功能薄膜材料的制備和表征。

TB321

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.044