孫寅

摘 要：色譜技術是一種可定性、定量的分離分析技術。氣相色譜法因其具有分離效能高、分析速度快、選擇性好等優(yōu)點而被廣泛應用于環(huán)境樣品中污染物分析、藥品質量檢驗、天然產物成分分析、食品中農藥殘留量測定、工業(yè)產品質量監(jiān)控等領域。隨著科技的發(fā)展、人們生活水平的提高、環(huán)保意識的增強，對分析檢測的速度、準確性和自動化程度提出了更高的要求，使得常規(guī)的分析方法不能滿足分析發(fā)展的要求。同時隨著全球經濟一體化的發(fā)展，對環(huán)境的質量和檢測方法的標準化需求，促進氣相色譜分析技術的發(fā)展。本文介紹了氣相色譜法在大氣、室內氣體、各種水體和其他類型污染物的應用，并闡述了氣相色譜的發(fā)展趨勢。

關鍵詞：色譜技術；氣相色譜技術；分析檢測；應用

【文章編號】1627-6868（2016）05-0051-03

Abstract： chromatographic technique is a kind of qualitative， quantitative separation analysis techniques. Gas chromatography because of its high separation efficiency， rapid analysis， good selectivity and is widely used in the analysis of contaminants in environmental samples， drug quality testing， natural products ingredients analysis， determination of pesticide residues in food， industrial products quality monitoring and other fields. With the development of science and technology to improve people's living standards， environmental awareness， for analysis and detection speed， accuracy and a higher degree of automation requirements， making conventional analysis methods can not meet the requirements analysis development. Simultaneously with the development of economic globalization， the need for standardization of environmental quality and testing methods， and promote the development of gas chromatographic analysis techniques. This article describes the application of gas chromatography in the atmosphere， indoor air， water and various other types of pollutants， and describes the development trend of gas chromatography.

Keywords： chromatographic techniques； gas chromatography； analysis and detection； Application

1.技術簡介

氣相色譜[1-3]分析法是20世紀50年代發(fā)展起來的，由于其具有分離效率高、分析速度快、選擇性好、樣品用量少、檢測靈敏度較高等優(yōu)點，因此廣泛應用于分離氣體和易揮發(fā)或可轉化為易揮發(fā)的液體及固體樣品。色譜法是一種重要的分離分析方法，它是利用不同物質在兩相中具有不同的分配系數(shù)（或吸附系數(shù)、滲透性），當兩相作相對運動時，這些物質在兩相中進行多次反復分配而實現(xiàn)分離。在色譜技術中，流動相為氣體的叫氣相色譜，流動相為液體的叫液相色譜。

氣相色譜法其流動相為氣體，固定相有固體吸附劑和有機液體。固體吸附劑品種少、重現(xiàn)性較差。樣品用得較少，主要用于分離分析永久性氣體和Cl～C4低分子碳氫化合物。氣--液分配色譜的固定液純度高、包譜性能重現(xiàn)性好，品種多，可供選擇范圍廣。因此，目前大多數(shù)氣相色譜分析是氣液分配色譜。將待測試樣進行化學衍生處理法（簡稱CFD法），可用以分析高沸點，強極性，腐蝕性以及熱不穩(wěn)定性化合物衍生法種類，用于色譜試樣處理的衍生法主要有：硅烷化法、成肟或腙法、酯化法、酰化法、鹵化法、環(huán)化法及無機試樣衍生法。氣相色譜法具有以下的特點：

（1）分離效率高：一根長1～2m的色譜柱，一般可有幾千個理論塔板的分離效率，對于長柱（毛細管柱），甚至有一百多萬個理論塔板分離效率，可以使一些分配系數(shù)很接近的以及極為復雜、難以分離的物質，經過多次分配平衡，最后可以得到滿意的分離。

（2）靈敏度高：在氣相色譜分析中，由于使用了高靈敏度的檢測器，可以檢測10-10g的物質。在水質分析中可測出質量分數(shù)為10～10-9數(shù)量級的鹵素、硫、磷化物。集中式生活飲用水地表水水源地特定項目中，采用氣相色譜分析方法的最低檢出限為0.05～0.00002mg/L，相應的標準限值0.5～0.00012mg/L，滿足分析評價要求。

（3）選擇性高：對性質極為相似的烴類異構體、同位素、旋光異構體具有很強的分析能力。

（4）分析速度快：通常一個試樣的分析可在幾分鐘到幾十分鐘內完成。某些快速的分析，一秒鐘可分析好幾個組份。地表水中的有機氯農藥六六六、滴滴涕（DDT）及其7種異構體，性質很相似，在氣相色譜儀上一次進樣，用20min可以完成分離測定。目前，一些先進的色譜儀器通常都帶有微處理機和自動進樣系統(tǒng)，使色譜操作和數(shù)據(jù)處理的高速度得以實現(xiàn)。

（5）應用范圍廣：氣相色譜法可以分析氣體樣品，也可以分析在允許工作溫度范圍內汽化成氣體的液體樣品和固體樣品，不僅可以分析有機物，也可以分析部分無機物，因此應用范圍十分廣闊，在化工、醫(yī)藥、食品、農藥、環(huán)境監(jiān)測、水質監(jiān)測和自然科學研究等領域都有普遍的應用。

由于氣相色譜法其具有分離效能高、分析速度快、選擇性好等優(yōu)點而被廣泛應用于環(huán)境樣品中的污染物分析、藥品質量檢驗、天然產物成分分析、食品中農藥殘留量測定、工業(yè)產品質量監(jiān)控等領域。

2.技術在分析檢測中的應用

2.1在室內空氣及環(huán)境檢測中的應用

據(jù)報道少數(shù)發(fā)達國家已將GC/MS系統(tǒng)列為水中有機物的監(jiān)測分析方法和標準分析方法，成為有力的鑒定工具。氣相色譜分析法在環(huán)境水和廢水分析中有著廣泛的應用，特別是對水中復雜、痕量、多組分有機物分析，GC是強有力的成分分析工具，而MS是能給出最充分信息的結構分析器。二者的結合常常成為首選的分析方法。

甲醛測定常用酚試劑法，這類方法易受醛類化合物干擾，且顯色劑保存時間短（4℃、4d），顯色后吸光度穩(wěn)定時間短（1h）。據(jù)文獻報道，用高效液相色譜法測甲醛有較高的靈敏度，但因儀器價格昂貴，難以普及。但是氣相色譜法測定：經2，4-二硝基苯肼衍生成2，4-二硝基苯腙，用環(huán)己烷提取，以OV-17與QF-1混涂色譜柱分離，用ECD測定，當采氣量為10L時，其最低檢出濃度為0.01mg/m3，衍生反應在60℃水浴中15min即可完成，因此該方法是目前最先進的檢測空氣質量甲醛的檢測技術方法。

空氣質量的其他指標方面，如多環(huán)芳烴污染等，復旦大學的陳正夫、陳思華介紹了利用色譜保留值結合質譜信息鑒定多環(huán)芳烴在焦化廢水形態(tài)分布分析中的應用研究[4]將多環(huán)芳烴的Lee保留指數(shù)推廣到環(huán)境監(jiān)測中的應用條件和范圍，探討全過程跟蹤式的焦化廢水采樣方式，最終該分析方法被證實切實、有效。

2.2在水質分析及污水處理效果檢測中的應用

氣相色譜法是采用氣體作為流動相的一種色譜分析方法。它是近50多年以來迅速發(fā)展起來的新型分離、分析技術，主要用于低分子量、易揮發(fā)有機化合物（約占有機物的15%～20%）的分析，目前從基礎理論、試驗方法到儀器研制已發(fā)展成為一門趨于完善的分析技術。在《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838—2002）中，80個集中式生活飲用水地表水水源地特定項目的分析方法，有57項采用氣相色譜法。

水源水中丙烯酰胺的測定[5]根據(jù)丙烯酰胺在pH1～2的條件下與新生態(tài)的溴發(fā)生加成反應，生成α-β-二溴丙酰胺，用乙醇乙酯萃取，以（10%DEGS+2%溴化鉀）色譜柱分離，以GC-ECD測定，其最低檢出量為0.015μg；水源水中環(huán)烷羧酸的測定是利用三甲基氯硅烷為硅烷化試劑與環(huán)烷羧酸衍生后進行氣相色譜分析，方法的最低檢出濃度為0.01mg/L，衍生反應在35℃水浴2min即可完成。

在水處理的厭氧發(fā)酵過程中，選用不同的菌種產生不同的氣體、不同組分、不同含量的氣體需選用不同的條件進行分析。云南師范大學太陽能研究所的高天榮、肖怡玲、徐銳等人[6] 通過實踐，用HP4890D氣相色譜儀和常用固定相摸索出包括O2、N2、CO2、H2和CH4的測試條件，取得了良好的效果。2005年11月哈爾濱水污染情況的檢測，就是用GC來進行的。

溶膠凝膠柱是一種新型色譜柱，具有耐高溫、分離效果佳、重現(xiàn)性好、制作工藝簡單等特點。南京師范大學王東新采用新型的溶膠凝膠毛細管氣相色譜柱可直接對飲料中的苯甲酸進行測定，而無需將苯甲酸衍生化，避免了衍生過程帶來的誤差。

2.3在有機純度標準物質定值技術方面的應用

標準物質（RM）是具有一種或多種足夠均勻和很好確定的特性值用以校準測量裝置、評價測量方法或給材料賦值的一種材料或物質；其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準確復現(xiàn)的用于表示該特性值的計量單位，而且每個標準值都附有給定置信水平的不確定度[7]。量值準確是標準物質的重要特性，為給標準物質準確定值，需要研究高精度、高準確度、可溯源的分析方法。標準物質的定值是按照ISO導則35的要求進行的，有機純度標準物質用于準確測量有機物的化學純度定值結果和評定相應的不確定度。國際計量委員會物質的量咨詢委員會（CCQM）自1998年以來一直在組織開展有機物化學純度測量的國際比對（包括關鍵比對與研究比對）[8]。

有機標準物質作為參考標準廣泛應用于色譜分析領域。有機標準物質化學純度定值技術是賦予標準物質準確量值的關鍵。純度定值技術包括直接測量主組分的方法和扣除雜質的方法。直接測量主組分的方法主要有氣相色譜法（Gc）、液相色譜法（Lc）、定量核磁法（qNMR）、元素分析法和滴定法（重量滴定和容量滴定）。其中，以氣相色譜法最為直接、簡便、快速。

2.4在其他分析檢測工作的應用

除在室內空氣、環(huán)境檢測、水質分析及污水處理效果檢測中的應用，氣相色譜法還廣泛用于純物質中的雜質、環(huán)境污染物、食品中有害成分、藥物有效成分、代謝物、刑事法醫(yī)鑒定、石油化工生產中痕量物質等[9-10]有毒有害有機污染物對空氣、水、土壤及糧食、蔬菜的污染日益嚴重，有機污染物的監(jiān)測已得到世界各國的重視。常用的CODCr和CODMn的監(jiān)測方法不能檢測出多環(huán)芳烴、苯系物、PCB等強致癌物的狀況。GC、GC-MS、HPLC法是有機污染物監(jiān)測的常用方法。尤其是GC法以其相對價格低廉，操作簡便，易于推廣利用而備受關注。目前，美國、日本和我國在有機污染物監(jiān)測的方法中，GC法占了80%。

3.結語與展望

氣相色譜法是痕量分析中的一個重要手段。由一種分離手段與一種鑒定方法組成的聯(lián)用技術，是當前儀器分析和分析儀器的發(fā)展方向之一。聯(lián)用技術可以提高分析方法的靈敏度、準確度，增強對復雜混合物的分辨力，獲得兩種手段分別使用所不具有的功能。目前，在色譜領域中廣泛采用的，如氣相色譜-質譜（Gc—Ms）、液相色譜-質譜（LC—MS）、氣相色譜-傅里葉紅外光譜（GC—FTIR）、液相色譜-核磁共振（C—NMR）等多種聯(lián)用技術。色譜法具有高分離能力、高靈敏度和高分析速度等優(yōu)點，是復雜混合物分析的主要手段。但是，由于色譜法本身在進行窟性分析時的主要依據(jù)是保留值，因而它是難以對復雜未知混合物作定性判斷的。相反，如質譜（MS）、紅外光譜（IR）、核磁共振波譜（NMR）等譜學方法，雖然具有很強的結構鑒定能力，卻均不具備分離能力，因而不能直接用于復雜混合物的簽定。而把色譜與譜學方法有機地結合起來的聯(lián)用技術，由于結合了兩者的長處，

因而是復雜混合物分析的有效手段。聯(lián)用已成為當今儀器分析和分析儀器的一個主要發(fā)展方向。近年來人們將氣相色譜與計算機信息系統(tǒng)技術相結合設計出了氣相色譜專家系統(tǒng)。氣相色譜專家系統(tǒng)是一個具有大量氣相色譜分析方法的專門知識與經驗的計算機程序。它應用人工智能技術，根據(jù)一個或多個色譜專家提供的專門知識、經驗進行推理和判斷，模擬色譜專家來解決那些需要專家決定的復雜問題，提出專家水平的解決方法或決策。基于以上對氣相色譜特點的詳細闡述，氣相色譜法基本上能滿足當前各種工業(yè)對分析方法提出的要求。氣相色譜法的應用范圍很廣，不僅可以分析氣體，也可以分析液體、固體、及包含在固體中的氣體。在原子能工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、農業(yè)化學、生物化學、物理化學領域中也有著廣泛的應用，希望該項新技術可以在檢測工作中被廣泛應用并取得更多的輝煌。

參考文獻

[1] 許國旺.現(xiàn)代實用氣相色譜法，2004.

[2] 荒木峻（日）.氣相色譜法，1988.

[3] 李浩眷.分析化學手冊.第五分冊.氣相色譜分析[M].化學工業(yè)出版社，1999.

[4] 陳正夫、陳思華.焦化廢水中多環(huán)芳烴的形態(tài)分析.同濟大學學報，1995.4.

[5] 尹燕敏.超高效液相色譜三重四極桿質譜聯(lián)用法測定水中的丙烯酰胺.環(huán)境監(jiān)控與預警，2012.6.

[6] 高天榮、肖怡玲、徐銳等. GC、GC/MS分析香水百合香精的化學成分.云南師范大學學報，2005.25（5）.

[7] ISO Guide 30：1992/Amd 1：2008.Reference Materials-Revision of Definitions for Reference Material and Certified Reference Material

[8] IsO Guide 35：2006. Reference Materi. Is—General and Statistical Principles for Certification

[9] 金維平.曹志林. 國內農藥殘留的色譜分析法研究進展.G4-量與測試技術2007.34.1.

[10] 孟冬玲、范忠、唐桂芳.卷煙煙氣中主要有害成分的色譜分析法研究進展.廣西農學報，27-2.