石墨爐原子吸收光譜法測定稻谷中鎘含量的不確定度評定

鎘是一種對人體有害的重金屬，在環(huán)境中分布很廣,而水稻這一大宗谷物類農(nóng)作物對鎘的吸收富集能力比較強，尤其容易超標，稻谷中鎘含量在糧食流通環(huán)節(jié)中是必測的項目之一，通過稻谷中鎘含量的不確定度分析，提高稻谷質(zhì)量評判的科學性，對指導(dǎo)糧食收購具有重要意義。測量不確定度是對測量結(jié)果可能誤差的度量，是定量說明測量結(jié)果質(zhì)量好壞的參數(shù)，與測量過程中的諸多因素有關(guān)，合理評定測量結(jié)果的不確定度不僅是與國際接軌的需要,也是《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定評審準則》提出的要求。本文參照GB 5009.15-2014《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》對稻谷進行檢測，并對檢測過程中引入的不確定度進行分析與評定。測量環(huán)境條件：溫度(20±5)℃,濕度55～65%,主要測量儀器：石墨爐原子吸收光譜儀；電子天平；100ml單標線容量瓶,；100ul移液器；1ml移液器；主要試劑

硝酸（UP級）,鎘標準溶液1000μg/ml；樣品,隨機選取2015年糧食收購環(huán)節(jié)中的晚秈稻谷作為本次實驗樣品。測量過程：對所選稻谷樣品去雜去皮，經(jīng)無污染粉碎機粉碎，過40目篩均勻后隨機稱取0.5g（精確到0.0001），加入6ml硝酸，150℃高壓罐消解5～6小時至消解液澄清透明，冷卻后，完全轉(zhuǎn)移至容量瓶，加水定容至100.0ml，充分混勻，即為待測液，同時按以上方法做空白對照，然后石墨爐原子吸收光譜法測定其中的鎘含量。主要儀器條件：波長228.8nm,灰化溫度250℃，原子化溫度1800℃，背景校正：塞曼效應(yīng)。配制系列鎘標液作校準曲線，試劑空白自動扣除，對該稻谷樣品在重復(fù)性條件下進行10次獨立測定取平均值。

建立數(shù)學模型

式（1）中：

W為稻谷試樣中鎘的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg

C為測定樣液中鎘的質(zhì)量濃度，ug/L

C0為試劑空白中鎘的質(zhì)量濃度，ug/L

V為試樣消解后的定容體積，ml

M為試樣質(zhì)量，g

不確定度主要來源分析

石墨爐原子吸收光譜法測定稻谷中鎘含量的不確定度主要有以下4個來源①稱量樣品引入的相對標準不確定度U(M)rel；樣品消解液定容體積引入的相對標準不確定度U(V)rel；鎘含量濃度引入的相對標準不確定度U(C)rel,該項標準不確定度來源有3個：儀器測量重復(fù)性引入的標準不確定度U1(C)；配制鎘系列標準溶液引入的標準不確定度U2(C)和利用標準溶液的濃度與吸光度擬合的標準曲線求得試樣濃度C時引入的標準不確定度U3(C)。測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度Urrel,不確定度分量的評定； 天平稱量引入的相對標準不確定度U(M)relm,實驗采用的稻谷試樣經(jīng)粉碎機粉碎后均勻粉末隨機取樣,可以認為試樣均勻,代表性充分,由此所致的不確定度忽略不計。按要求試樣稱量精確至0.0001g,稱量用的電子天平的允差為±0.0005g,按均勻分布，,由于稱量時有去皮和稱量兩次操作，分量應(yīng)計算兩次：

定容體積的不確定度U(V)

由于樣品密閉消解，樣夜轉(zhuǎn)移完全，此過程引入的不確定度可忽略不計，僅考慮定容體積引入的不確定度。

容量瓶的容量偏差引起的標準不確定度U1(V)根據(jù)JJG196-2006常用玻璃量具6[3]規(guī)定,20℃時100ml A級容量瓶允差為±0.020ml,按均勻分布，則100ml A級容量瓶體積帶來的不確定度

溫度變化引入的標準不確定度U2(V)

容量瓶出廠校為20℃,假定實驗室的溫度在(20±5)℃之間變動。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,按均勻分布則溫度變化帶來的不確定

合成得到體積的標準不確定度

測定樣品消解液中鎘濃度引入的不確定度U(C)

由儀器測量重復(fù)性引入的標準不確定度U1(C)

重復(fù)測量同一樣品消解液3次，測得結(jié)果分別為0.627ng/ml,0.631ng/ml,0.635ng/ml，以平均值0.631ng/ml作為測量結(jié)果，利用極差法計算，則

配制鎘系列標準溶液引入的標準不確定度U2(C)

在標準儲備液稀釋配制過程中，其數(shù)學模型為：

式中Cs為鎘標準儲備液濃度；

Cx為鎘標準溶液濃度

V1為吸取儲備液體積；

V2為吸取一級中間液體積；

V3為吸取二級中間液體積；

V4為稀釋成一級中間液所用容量瓶體積；

V5為稀釋成二級中間液所用容量瓶體積；

V6為稀釋成標準曲線濃度所用容量瓶體積；

由標準物質(zhì)證書得知相對不確定度2ug/ml,k=2,則：

將1000ug/ml鎘標準儲備液用1ml移液器移取1ml至100ml容量瓶稀釋定容，依次按1：100，1：100進行兩次稀釋，得到100ug/L二級中間液，再用1ml移液器分別移取0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml、1.0ml濃度為100ug/L中間液，定容至100ml,配制成0.2ug/L、0.4ug/L、0.6ug/ L、0.8ug/L、1.0ug/L系列濃度的標準溶液。由于樣品濃度為0.631ng/ml,現(xiàn)以最接近標液濃度Cx=0.6ng/ml點進行評定：

①1ml移液器移取1ml儲備液時，其容量允許差±1.0%,查移液器檢定證書，1ml移液器移取0.6ml液體時，其容量允許差也是±1.0%按均勻分布，則100ml A級容量瓶體積帶來的不確定度

由稀釋后標準溶液的濃度引入的相對標準不確定度

U2(C)=U(Cx)=0.0099×0.6=0.0059 ug/L

利用標準溶液的濃度與吸光度擬合的標準曲線求得試樣濃度C時引入的標準不確定度U3(C)

①建立擬合曲線方程

對上述已稀釋系列濃度的標準溶液上機進行測定，其測定結(jié)果如表1

對上述標液包括標液空白在內(nèi)，總共6份，每份溶液都測了兩次，標準溶液測定次數(shù)n=2*6=12

對預(yù)處理好的樣品消解液進行3次重復(fù)測定，測得樣品中鎘濃度平均值C=0.631ng/ml，根據(jù)式(1)計算稻谷中含鎘量：

W=0.126(mg/kg)

樣品測定次數(shù)p=3

③擬合曲線標準不確定度分析

根據(jù)CNAS-GL06_2006《化學分析中不確定度的評估指南》，標準曲線擬合引入的不確定為：

式中：s——擬合曲線的標準偏差；

b——擬合曲線的斜率,b=0.135；

p——樣品的測定次數(shù),p=3；

n——標準溶液的測量次數(shù),n=6；

c——樣品溶液中鎘濃度的平均值,c=0.631 ug/L；c——標準溶液中鎘濃度的平均值c=1.000 ug/L,；ci ——標準溶液中鎘的系列濃度，ng/ml

由以上三部分構(gòu)成鎘含量濃度C引入的相對標準不確定度U(C)rel的計算

測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度Urrel

在重復(fù)性條件下，對稻谷試樣進行10次獨立測定，測定結(jié)果如下：

表2

用貝塞爾法計算重復(fù)性實驗數(shù)據(jù)引入的相對不確定度Urrel：

試驗結(jié)果平均值的標準不確定度：

試驗結(jié)果的相對標準不確定度：

合成相對標準不確定度的評定

擴展不確定度評定

取包含因子k=2,則擴展不確定度U（w）=2×0.0066=0.013（mg/kg）

報告與表示

當測定稻谷中鎘含量為0.125mg/kg時，其擴展不確定度U（w）=0.013（mg/kg），k=2

可表示為

W=（0.125±0.013）mg/kg,k=2

采用石墨爐原子吸收法測稻谷中鎘含量時，引起測定結(jié)果不確定度的諸多因素中，鎘含量濃度引入的相對標準不確定度對測定結(jié)果影響最大，其中，又以配制鎘系列標準溶液引入的不確定度與儀器測量重復(fù)性引入的標準不確定度最為主要，配制鎘系列標準溶液時，所用1ml移液器帶來的影響最大，建議將1ml移液器換成1ml分度吸管或其他更高精度的量器并對其引入的不確定度做進一步的比較分析，選取更合適的量器，所以要想準確測量稻谷中鎘含量，選取高精度的量器來配制鎘系列標準溶液尤為關(guān)鍵，儀器測量重復(fù)性引入的標準不確定度與石墨爐原子吸收光譜儀的穩(wěn)定性相關(guān)，平時需要注意儀器參數(shù)優(yōu)化，必要時做儀器性能檢查。

□溫州市糧油產(chǎn)品質(zhì)量檢測站 胡春和