許志中+陶箴奇+張志強+牛輝哲

摘 要：本文研究了LiHCO3溶液熱分解結晶過程中Li+含量、熱分解溫度、攪拌速率以及晶種對Li2CO3產(chǎn)率和雜質含量的影響。試驗結果表明，熱分解溫度越高，Li2CO3產(chǎn)率越大，而不同熱解溫度會影響到Li2CO3中的雜質含量;熱分解時LiHCO3溶液中Li+濃度越高，得到的Li2CO3產(chǎn)率越大，還可以減輕“黏壁”現(xiàn)象;攪拌速率能夠顯著的影響到熱分解過程的“黏壁”現(xiàn)象，較大的攪拌速率會使“黏壁”現(xiàn)象明顯減輕;晶種和添加劑的加入可以有效地解決“黏壁”現(xiàn)象，從而提高Li2CO3的產(chǎn)率;LiHCO3溶液經(jīng)過離子交換精制，然后再熱分解可以提高Li2CO3的純度。經(jīng)過試驗得到的較佳熱分解條件為：熱分解溫度70℃、LiHCO3溶液中Li+濃度為8.5g/L、攪拌速率為500rpm，熱分解前加入晶種。在此條件下，經(jīng)過離子交換精制后LiHCO3溶液通過熱分解結晶得到的Li2CO3的純度及雜質含量均能滿足電池級碳酸鋰的要求。

關鍵詞：碳酸鋰;碳酸氫鋰;熱分解

中圖分類號： TQ131.11 ? ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? ? ? ?文章編號： 1673-1069（2016）33-181-3

0 ?引言

我國在高純碳酸鋰（Li2CO3）領域相對于發(fā)達國家還有一定的差距。近年來，將工業(yè)級碳酸鋰經(jīng)過分離純化制備高純碳酸鋰的方法主要有苛化法、重結晶法、尿素沉淀法、碳酸氫銨沉淀法及碳化分解法等。碳化法是在粗碳酸鋰的懸浮中通入二氧化碳，將難容的碳酸鋰轉化為溶解度較高的碳酸氫鋰（LiHCO3），碳酸氫鋰溶液經(jīng)過熱分解反應得到高純的碳酸鋰，這種方法的優(yōu)點是二氧化碳不會引入其他的雜質離子，經(jīng)過純化后得到的碳酸鋰產(chǎn)品純度較高，有著廣闊的應用前景。

1 ?試驗材料及儀器

1.1 主要試驗材料

碳酸氫鋰溶液中主要成分含量見表1。

表1 ?碳酸氫鋰溶液主要成分含量表

[成分＼&Ba2+＼&Ca2+＼&K+＼&Mg2+＼&Na+＼&Li+＼&SO42-＼&含量（mg/L）＼&22.380＼&5.109＼&0.933＼&14.610＼&51.590＼&8533.000＼&-＼&]

1.2 主要儀器

試驗中用到的主要儀器見表2。

表2 ?主要儀器

[儀器名稱＼&型號＼&生產(chǎn)廠家＼&電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀

電子天平

全自動合成工作站

顆粒錄影顯微鏡

聚焦光束反射測量儀＼&ICAP6300

XS204

OptiMax

V819

D600L＼&賽默飛世爾科技公司

梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司＼&]

2 ?試驗方法

2.1 試驗裝置圖

碳酸氫鋰溶液熱分解結晶過程試驗裝置如圖1所示：

2.2 試驗步驟

①取400ml碳化液，加入到全自動合成工作站的玻璃反應釜內(nèi)，蓋好反應釜蓋，并插入FBRM及PVM探頭。

②設定反應溫度，攪拌轉速等參數(shù)，開始試驗。

③試驗結束后，迅速將反應后的混合液過濾，洗滌數(shù)次，將所得Li2CO3產(chǎn)品烘干，稱量后計算產(chǎn)率。

④取一定量烘干的碳酸鋰產(chǎn)品，用ICAP6300測定其雜質含量。

3 ?分析方法

3.1 碳酸鋰產(chǎn)品中鋰離子含量以及主要雜質離子的測定

本試驗中雜質離子以及鋰離子含量均使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICAP6300）測定，ICAP具有靈敏度高，檢測速度快，僅需要少量樣品，能一次分析多種離子的分析等優(yōu)點，鋼鐵、食品、材料、環(huán)境、化工、地質等領域中應用廣泛。

3.2 碳酸鋰結晶的粒度分布等參數(shù)的測定

粒度分析可以使用激光粒度儀和聚焦光束反射測量儀（FBRM）等儀器來測定。本試驗中采用FBRM來測定分析碳酸鋰結晶的粒度。

FBRM原理是利用以一固定速度旋轉（通常是2m/s）的聚焦激光束在FBRM的探頭窗口及待測體系之間掃描，當聚焦激光束掃過時，激光束會在顆粒上發(fā)生反射，使得激光以反射散射光的形式反射回FBRM，這些反射散射光的脈沖信號與掃描速率通過簡單計算即可以轉化為顆粒的一邊到另一邊的直線距離，即弦長，從而得到顆粒的粒度分布。FBRM可以迅速靈敏地、用實時在線的方式跟蹤顆粒的變化，這樣在反應過程中就可以不用取樣分析，另外由于這種測量方式?jīng)]有假設顆粒的形狀，所以可以避免測量的時候引入較大誤差。

4 結果與討論

碳酸氫鋰溶液（LiHCO3）中雜質含量較低，為了檢測的方便以及為了使熱分解條件對產(chǎn)品的影響更加明顯，在做單因素試驗時碳酸氫鋰溶液未用離子交換處溶液而直接進行熱分解試驗。

4.1 Li+含量對熱分解過程的影響

固定試驗條件：熱分解攪拌速率為300rpm、熱分解溫度為70℃和熱分解反應時間為5h;改變LiHCO3溶液中的Li+濃度分別為：3.6g/L、4.3g/L、5.8g/L、8.5g/L。通過實驗可知，隨著LiHCO3溶液中初始Li+濃度的升高，Li2CO3的產(chǎn)率顯著上升，Li+濃度在8.5g/L時碳酸鋰的收率最大。若從產(chǎn)率方面考慮，初始Li+濃度應該盡可能高，其中LiHCO3溶解度限制了碳化液中Li+濃度的進一步提高。Li+濃度不同會影響到熱分解后產(chǎn)品的純度，Li+濃度小于6g/L的時候，熱分解得到碳酸鋰中Ba2+、Ca2+、Mg2+含量隨Li+濃度上升顯著下降，但是當Li+濃度大于5.8g/L后，Li2CO3產(chǎn)品中的Ba2+、Mg2+含量變化不明顯，而Ca2+含量有上升的趨勢，這說明Li+濃度過小不利于產(chǎn)品中Ba2+和Mg2+的分離，若為了控制產(chǎn)品中的Ca2+含量， Li+的初始濃度應該在5.8g/L左右;碳化液中初始Li+濃度對于產(chǎn)品中Na+和K+濃度并無明顯的影響。

試驗中發(fā)現(xiàn)，熱分解時若Li+濃度較高時，產(chǎn)品“黏壁”的現(xiàn)象有所減輕，考慮到LiHCO3溶液中Li+濃度在8.5g/L的溶液已經(jīng)接近飽和，所以選擇Li+的濃度為8.5g/L。

4.2 溫度對熱分解過程的影響

熱分解溫度在50℃的時候，Li2CO3的產(chǎn)率很低。經(jīng)過過濾烘干后產(chǎn)率僅有4%左右，隨著熱解溫度繼續(xù)的升高，Li2CO3的產(chǎn)率明顯增加。造成這一現(xiàn)象的原因是LiHCO3分解成Li2CO3的反應是一個吸熱反應，溫度越高越有利于LiHCO3的分解從而生成更多的Li2CO3，另一方面，Li2CO3的溶解度是逆溶解度，溫度越高溶解度越小，故高溫更有利于Li2CO3的析出。所以從產(chǎn)率方面來說，熱分解時候溫度應該盡量的高。

熱分解溫度也可以影響到Li2CO3中雜質的含量。隨著熱分解溫度的上升，Li2CO3中Ba2+含量總體上呈現(xiàn)下降的趨勢，90℃時Ba2+的含量不到60℃時含量的50%，這是由于碳酸鋇溶解度隨溫度升高而升高，高溫有利于抑制Ba2+進入到Li2CO3之中;Ca2+含量在60℃到80℃時較低，而50℃和90℃時含量較高，若為了控制Li2CO3中的Ca2+含量，熱分解溫度應該選在60℃到80℃之間;隨熱分解溫度的上升，K+含量先沒有明顯變化，之后呈現(xiàn)下降的趨勢，在70℃的時候K+含量的變化就再不明顯;對于Mg2+，熱分解溫度在50℃時含量最高，隨后升高到60℃，Li2CO3中Mg2+含量大幅下降，熱分解溫度在60℃到80℃時Mg2+含量相對較低，但是繼續(xù)升溫Mg2+含量又有所增加，故若為了控制Li2CO3中的Mg2+含量，溫度控制在60℃到70℃為宜;熱解溫度在60℃時Na+含量最高，隨后隨著溫度的上升，Na+含量逐漸降低，所以若為了控制產(chǎn)品中的Na+含量，熱分解溫度需要在60℃以上，且溫度盡可能的高。

試驗中發(fā)現(xiàn)，熱分解時“黏壁”現(xiàn)象非常嚴重，Li2CO3產(chǎn)品大量黏附于攪拌槳和反應釜上，而PVM的探頭也因為被Li2CO3遮擋而無法正常使用，同樣也導致了FBRM無法正常測量，這也是導致產(chǎn)率較低的原因之一，如果需要將產(chǎn)率提高，需要解決黏壁現(xiàn)象。另外溫度升高以后，過濾烘干后得到產(chǎn)品更易結塊而形成大顆粒。綜合考慮，選定70℃為熱解溫度。

4.3 攪拌速率對熱分解過程的影響

固定試驗條件：熱分解溫度為70℃，LiHCO3溶液中的Li+濃度為8.5g/L，反應時間5h;改變攪拌速率為100rpm、300rpm、500rpm和700rpm，試驗結果如圖2、圖3和圖4。

圖2 ?Li2CO3產(chǎn)率隨攪拌速率的變化

圖3 ?攪拌速率對產(chǎn)品中雜質含量的影響

由圖2可知，隨著攪拌速率的增加，Li2CO3的產(chǎn)率也隨之增加，在500rpm后趨于平緩。造成這一現(xiàn)象的原因是攪拌速率的提高能有效的抑制“黏壁”現(xiàn)象，從而產(chǎn)率有所提高，攪拌速率在500rpm時“黏壁”現(xiàn)象就已經(jīng)明顯減輕，之后轉速的提高影響不再明顯。較高的攪拌速率得到的Li2CO3不易結塊。因而從黏壁現(xiàn)象和產(chǎn)率等上考慮，應選擇較高的攪拌速率進行熱分解反應。

由圖3可知，攪拌速率在300rpm以下時，攪拌轉速對Ba2+含量影響并不明顯，當轉速大于300rpm后，隨攪拌速率增加Ba2+含量略有下降，這說明較高攪拌速率有利于Ba2+的去除;攪拌轉速對Ca2+含量略有影響，對Mg2+、Na+、K+含量的影響不明顯。綜合考慮，攪拌轉速選擇在500rpm為宜。

4.4 晶種對熱分解過程的影響

固定試驗條件：熱分解溫度為70℃，LiHCO3溶液中的Li+濃度為8.5g/L，攪拌速率為500rpm，反應時間為5h;向LiHCO3溶液中分別加入晶種進行試驗，試驗結果如圖4、圖5、圖6。

由圖4可知，加入晶種后Li2CO3中Ba2+含量有較明顯的下降，下降約50%。加入晶種對Li2CO3中Ca2+、K+、Mg2+的含量影響不大;而晶種的加入會使得產(chǎn)品中Na+的含量有一定的上升。對比電池級Li2CO3標準發(fā)現(xiàn)，熱分解得到的Li2CO3除了Ca2+含量超出標準以外，其余雜質離子含量都符合標準的要求。由圖5可知，晶種的加入可以使得Li2CO3的粒度分布更窄，這表明加入晶種后得到的顆粒更加均勻。由圖6可知，當加入晶種和添加劑后，Li2CO3的黏壁現(xiàn)象得到了有效地減輕。

4.5 經(jīng)過離子交換后碳酸氫鋰溶液熱分解試驗

取鹽湖某企業(yè)生產(chǎn)的碳酸鋰，在較佳條件下（碳化溫度為20℃，液固比為20：1，攪拌轉速為400rpm，CO2氣體流量為1.0L/min）碳化制取LiHCO3溶液;取751樹脂3.0g，裝填于直徑1cm的離子交換柱中，采用動態(tài)吸附試驗的方法，在室溫下將碳化液以4ml/min流量流經(jīng)離子交換柱，將精制后的LiHCO3溶液收集于試劑瓶中;精制的溶液在熱解溫度70℃、攪拌速率500rpm、熱分解時間5h、加入晶種和添加劑的情況下，進行熱分解反應得到的Li2CO3經(jīng)過過濾、洗滌及干燥后，測定純度和主要雜質的含量。

通過實驗可知，經(jīng)過離子交換精制后熱分解得到的Li2CO3產(chǎn)品中的主要雜質含量均達到了電池級碳酸鋰的要求。Li2CO3的單程收率為66.7%。

5 結論

試驗結果表明，熱分解溫度越高，Li2CO3產(chǎn)率越大，而不同熱解溫度會影響到Li2CO3中的雜質含量;熱分解時LiHCO3溶液中Li+濃度越高，得到的Li2CO3產(chǎn)率越大，還可以減輕“黏壁”現(xiàn)象;攪拌速率能夠顯著的影響到熱分解過程的“黏壁”現(xiàn)象，較大的攪拌速率會使“黏壁”現(xiàn)象明顯減輕;晶種和添加劑的加入可以有效地解決“黏壁”現(xiàn)象，從而提高Li2CO3的產(chǎn)率;LiHCO3溶液經(jīng)過離子交換精制，然后再熱分解可以提高Li2CO3的純度。經(jīng)過試驗得到的較佳熱分解條件為：熱分解溫度70℃、LiHCO3溶液中Li+濃度為8.5g/L、攪拌速率為500rpm，熱分解前加入晶種。在此條件下，經(jīng)過離子交換精制后LiHCO3溶液通過熱分解結晶得到的Li2CO3的純度及雜質含量均能滿足電池級碳酸鋰的要求。

參 考 文 獻

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[2] 鄧小川，霍閃，馬培華，等.一種碳酸氫鋰溶液的制備方法[P].中國專利：CN104211097A，2014-12-17.

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