湯慶陽, 王 成, 夏海平*, 何仕楠, 江浩川, 陳寶玖
(1. 寧波大學(xué) 光電子功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 寧波 315211;2. 中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 浙江 寧波 315211; 3. 大連海事大學(xué) 物理系, 遼寧 大連 116026)
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Er3+摻雜Na5Lu9F32單晶體的紅外光學(xué)特性
湯慶陽1, 王 成1, 夏海平1*, 何仕楠1, 江浩川2, 陳寶玖3
(1. 寧波大學(xué) 光電子功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 寧波 315211;2. 中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 浙江 寧波 315211; 3. 大連海事大學(xué) 物理系, 遼寧 大連 116026)
采用坩堝下降法成功地生長(zhǎng)了Er3+離子摻雜的Na5Lu9F32(NLF)單晶體。測(cè)定了單晶體在400~2 500 nm波段的吸收光譜與2.5~25 μm紅外波段的透過光譜。Na5Lu9F32單晶體在400~7 150 nm寬波段范圍具有好的光學(xué)透過性,在該波段的透過率達(dá)到90%。在透過光譜中幾乎觀察不到2.7 μm中紅外波段的吸收,說明單晶體中OH-離子的含量極低。根據(jù)測(cè)定的吸收光譜,通過Judd-Ofelt理論計(jì)算了Er3+在單晶體中的光學(xué)強(qiáng)度參數(shù)Ωt(Ω2=2.08,Ω4=2.07,Ω6=0.75),以及相應(yīng)的輻射躍遷速率、熒光分支比和熒光壽命。根據(jù)Futchbauer-Ladenburg公式估算了樣品的發(fā)射截面大約分別為1.42×10-20cm2(4I13/2→4I15/2)和1.66×10-20cm2(4I11/2→4I13/2)。在980 nm半導(dǎo)體激光器(LD)激發(fā)下,研究了單晶體的近紅外1.5 μm與中紅外2.7 μm的發(fā)射光譜特性。
Er3+; Na5Lu9F32單晶體; 近紅外; 中紅外
近幾年,由于紅外固體激光器在遙感探測(cè)、環(huán)境監(jiān)控、醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的高度關(guān)注[1-2]。稀土離子摻雜的固體物質(zhì)是一類重要的紅外激光材料,已廣泛地應(yīng)用到紅外激光器件中。一些稀土離子的能級(jí)躍遷能產(chǎn)生紅外發(fā)光,如Er3+離子的4I13/2→4I15/2與4I11/2→4I13/2能級(jí)躍遷產(chǎn)生~1.5 μm 與~2.7 μm紅外發(fā)射。眾多學(xué)者開展了Er3+離子摻雜的固體物質(zhì)的制備工藝與光譜性能研究[3]。眾所周知,基質(zhì)材料對(duì)稀土離子的光譜性能有重要的影響。通常稀土離子的發(fā)光效率隨基質(zhì)聲子能量的降低而升高,而氟化物具有較低的基質(zhì)聲子能量,是一類比較適合的固體激光基質(zhì)材料[4]。通常氟化物還具有物化性能穩(wěn)定、中紅外透過性好等特性,有望成為一類優(yōu)秀的中紅外材料[5]。近期我們開展了稀土離子摻雜LiYF4單晶體的生長(zhǎng)與2.7 μm中紅外光譜特性的研究[6]。但是由于氟化物原料的吸濕性,在獲得的單晶體中,存在2.7 μm波段少量的吸收,這是由于少量的OH-離子引起的。激光材料在2.7 μm波段的少量吸收會(huì)影響其2.7 μm的激光輸出性能,同時(shí)會(huì)引起材料的發(fā)熱進(jìn)而影響激光運(yùn)轉(zhuǎn)壽命。
Na5Lu9F32是一種具有較好物化性能的氟化物,早在1966年就已有人開始研究,主要集中于其上轉(zhuǎn)換發(fā)光方面[7]。但過去研究的材料形態(tài)主要為Na5Lu9F32粉體,而粉體材料對(duì)光會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射,對(duì)于其在光學(xué)中的應(yīng)用產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[8]。近期我們應(yīng)用坩堝下降法成功地生長(zhǎng)出了Na5Lu9F32晶體。該生長(zhǎng)原料與LiYF4單晶體原料經(jīng)過相同的除水與除氧高溫氟化氫處理工藝,但獲得的Na5Lu9F32單晶體在2.7 μm波段幾乎沒有吸收,可望克服LiYF4單晶體基質(zhì)的不足。
本文將Er3+離子摻入到Na5Lu9F32中,用改進(jìn)的坩堝下降法成功地生長(zhǎng)出Er3+∶Na5Lu9F32單晶體,分析了單晶體的透過性能與發(fā)射性能。
2.1 樣品的制備
采用NaF、LuF3、ErF3粉料作為初始原料,其純度均為99.99%。按照n(NaF)∶n(LuF3)∶n(ErF3)=40∶59∶1的量比準(zhǔn)確稱量各組分原料,原料混合后研磨攪拌1~2 h。市售的原料存在少量的水汽、氟氧化物、以及可能的氧化物,由于這些物質(zhì)的存在對(duì)于晶體的生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響,因此混合原料需要經(jīng)過高溫的氟化物處理。原料放于舟型Pt坩堝中,在管式電阻爐中通入干燥HF氣體,于760~780 ℃溫度下燒結(jié)6~8 h。XRD檢測(cè)結(jié)果表明,燒結(jié)得到的陶瓷狀物質(zhì)為Na5Lu9F32多晶料。HF尾氣用NaOH溶液吸收。
將合成的氟化物多晶料在研缽中研成粉末,裝入Pt坩堝中,壓實(shí)并封口。將裝好料的Pt坩堝放入生長(zhǎng)爐中,調(diào)節(jié)好合適的坩堝位置,控制爐體溫度為950 ℃。晶體生長(zhǎng)方向?yàn)閏軸,固液界面溫度梯度為70~90 ℃/cm。在950 ℃下靜止與熱平衡5 h后,啟動(dòng)下降裝置進(jìn)行晶體生長(zhǎng),晶體生長(zhǎng)速度為0.5 mm/h。生長(zhǎng)結(jié)束后,緩慢冷卻至室溫,取出坩堝,剝掉Pt獲得直徑10 mm、長(zhǎng)約60 mm的透明粉紅色Er3+∶Na5Lu9F32單晶。
2.2 樣品測(cè)試
將毛坯Er3+∶Na5Lu9F32單晶體沿其生長(zhǎng)方向切割成厚度均一的圓形晶片,拋光成厚約2.0 mm的晶片。X射線衍射(XRD)圖譜由XD-98X衍射儀(XD-3,北京)測(cè)定。吸收光譜由Cary 5000 UV/VIS/NIR分光光度計(jì)測(cè)量。透過光譜由TENSOR 27紅外光譜儀測(cè)量。紅外發(fā)射光譜由Triax 320熒光分度計(jì)測(cè)量,980 nm LD作為激發(fā)源。所有測(cè)試均在常溫下進(jìn)行。
3.1 XRD圖譜和透過光譜
圖1為Er3+離子單摻Na5Lu9F32晶體的X射線衍射(XRD)圖譜。與Na5Lu9F32晶體的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜 (JCPDS No.27-0725)相比,Er3+摻雜單晶體樣品沒有出現(xiàn)新的衍射峰,但衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度略有變化。這說明摻入的少量Er3+并沒有引起Na5Lu9F32晶相的變化,Er3+取代Na5Lu9F32單晶中的Lu3+格位。通過Jade軟件計(jì)算得到Na5Lu9F32晶體的晶胞常數(shù)a=b=c=0.545 3,與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本接近。
Fig.1 XRD patterns of Er3+∶Na5Lu9F32single crystal
圖2為Na5Lu9F32單晶體與LiYF4單晶體在2.5~10 μm波段的透過光譜對(duì)比圖。從圖中可以看出,NLF單晶體在4 000~7 150 nm波段具有較好的光透過性,最大透過率達(dá)到了90%。在2.7 μm處幾乎觀察不到吸收帶,說明NLF單晶體中OH-離子含量極低。而在LiYF4晶體的透過光譜中,在2.7 μm處可以看出有明顯的吸收帶,這將會(huì)影響其在2.7 μm處的激光輸出性能。所以,與LiYF4相比,Na5Lu9F32單晶體更適合作為2.7 μm中紅外激光材料。
圖2 Na5Lu9F32和LiYF4單晶體的紅外透過光譜
Fig.2 Infrared transmittance spectra of Na5Lu9F32and LiYF4single crystal
3.2 吸收光譜和J-O理論分析
圖3為Er3+∶Na5Lu9F32單晶體在400~2 500 nm波段的吸收光譜??捎^察到8個(gè)較強(qiáng)的吸收峰(449,487,517,540,650,792,980,1 517 nm),對(duì)應(yīng)于Er3+離子的基態(tài)4I15/2分別到激發(fā)態(tài)4F5/2、4F7/2、2H11/2、4S3/2、4F9/2、4I9/2、4I11/2、4I13/2的躍遷,進(jìn)一步說明Er3+離子已摻入到該單晶體中。
基于吸收光譜,利用J-O理論來確定基質(zhì)內(nèi)稀土離子的輻射特性。其實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度由下式獲得[9]:
圖3 Er3+單摻Na5Lu9F32單晶體的吸收光譜,插圖為單晶體折射率。
Fig.3 Absorption spectrum of Er3+∶Na5Lu9F32single crystal. The inset shows the refractive index of the single crystal.
(1)
其中:m為電子質(zhì)量,e為電子電荷,N為單位體積Er3+個(gè)數(shù),D(λ)是光密度,c代表光的速度,d是樣品的厚度。Er3+∶Na5Lu9F32單晶體各吸收躍遷的實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度fexp的計(jì)算結(jié)果列于表1中。
根據(jù)J-O理論,Er3+∶Na5Lu9F32單晶的理論振子強(qiáng)度由下列表達(dá)式獲得:
(2)
(3)
(4)
通過J-O理論得到Er3+∶Na5Lu9F32單晶的理論振子強(qiáng)度,相應(yīng)的結(jié)果列在表1中。
均方根誤差(δrms)代表著實(shí)驗(yàn)和計(jì)算振子強(qiáng)度之間的擬合優(yōu)度[10],其定義式為:
其中M為參與擬合的譜帶數(shù)量。在Er3+∶Na5Lu9F32單晶中計(jì)算出的均方根誤差(δrms)低至0.24×10-6,
表1 Er3+∶Na5Lu9F32單晶的振子強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值
Tab.1 Experimental and calculated oscillator strengths of Er3+∶Na5Lu9F32single crystal
Transition(J→J')λ/nmfexp/10-6fcal/10-64I13/2→4I15/215181.5911.584I11/2→4I15/29720.6070.6884I9/2→4I15/27960.3040.2354F9/2→4I15/26491.7591.8582H11/2→4I15/25173.7283.717
這確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的有效性和可靠性。根據(jù)吸收光譜通過最小二乘擬合法可以求得Judd-Ofelt強(qiáng)度參數(shù)Ωt,本次計(jì)算所得的J-O參數(shù)與相關(guān)報(bào)道中Er3+摻雜其他晶體的J-O強(qiáng)度參數(shù)值列于表2中。
表2 Er3+在不同晶體基質(zhì)中的J-O參數(shù)Ωt(×10-20cm2)
Tab.2 Judd-Ofelt parametersΩt(×10-20cm2) of Er3+in different crystal hosts
CrystalΩ2/(10-20cm2)Ω4/(10-20cm2)Ω6/(10-20cm2)ReferencesEr∶Ca9Y(VO4)718.963.031.55[11]Er∶LiNbO39.172.471.00[12]Er∶CaSc2O43.881.830.84[13]Er∶Sc2O33.571.610.79[14]Er∶NaYF42.712.280.84[3]Er∶LiYF40.840.160.80[6]Er∶Na5Lu9F322.082.070.75Thiswork
通常情況下,通過J-O參數(shù)Ωt(t=2,4,6)能夠洞悉相鄰稀土離子間的局部結(jié)構(gòu)和聯(lián)系。通過比較表2中的J-O參數(shù),Er3+∶Na5Lu9F32單晶體的
強(qiáng)度參數(shù)Ω2值相比其他摻雜Er3+的氧化物晶體要小一些。強(qiáng)度參數(shù)Ω2值與基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和配位場(chǎng)的對(duì)稱性和有序性密切相關(guān),參數(shù)Ω2的值越低,晶體的離子鍵越強(qiáng),晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性也就越高,并且其在氟化物基質(zhì)中的值要比氧化物基質(zhì)中的值小[15]。通過比較也說明了Na5Lu9F32單晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性是相對(duì)最高的。參數(shù)Ω4/Ω6比值與基質(zhì)的光譜質(zhì)量相關(guān),從表中可以看出Na5Lu9F32單晶體樣品的參數(shù)Ω4/Ω6比值要比其他晶體的大,表明Na5Lu9F32單晶在激光輸出方面可能有較好的潛在用途。
從激發(fā)態(tài)J躍遷至低能態(tài)J′的電偶極躍遷幾率Aed的表達(dá)式為:
(6)
磁偶極躍遷幾率Amd的計(jì)算公式為:
(7)
稀土離子在晶體中的自發(fā)輻射躍遷幾率A可以通過公式A(J,J′)=Aed+Amd求得。另外熒光分支比β和能級(jí)輻射壽命τrad的計(jì)算表達(dá)式分別如下:
(8)
(9)
計(jì)算出的自輻射躍遷幾率A、熒光分支比β和能級(jí)輻射壽命τrad的數(shù)值列于表3中。
表3 Er3+∶Na5Lu9F32單晶體的平均發(fā)射波長(zhǎng)(λ)、電偶和磁偶極躍遷幾率(Aed、Amd、A)、熒光分支比β和能級(jí)輻射壽命τrad
Tab.3 Average emission wavelengths (λ), electric-and magnetic-dipole transition probabilities (Aed,Amd,A), branching ratios (β), radiative lifetime (τrad) of Er3+∶Na5Lu9F32single crystal
J→J'λ/nmAed/s-1Amd/s-1A/s-1βτrad/ms4I13/2→4I15/2151280.3817.8098.181.0010.18494I11/2→4I15/2978145.88-145.880.926.30654I11/2→4I13/2277010.721.9612.680.08-4I9/2→4I15/280745.28-45.280.5311.78004I9/2→4I13/2173337.00-37.000.44-4I9/2→4I11/246312.280.332.610.03-
3.3 紅外發(fā)射光譜和發(fā)射截面
圖4為980 nm LD激發(fā)下,Er3+摻雜Na5Lu9F32單晶體在1 300~1 800 nm和2 500~2 850 nm區(qū)域內(nèi)的紅外熒光發(fā)射圖譜。從圖中可以看出,在980 nm光激發(fā)下,以1.5 μm為中心和以2.7 μm為中心的區(qū)域各有一個(gè)明顯的發(fā)射峰,分別對(duì)應(yīng)了Er3+的4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I13/2能級(jí)躍遷。為了進(jìn)一步說明電子的躍遷過程,在圖中插入了Er3+離子的能級(jí)圖。在980 nm LD光激發(fā)下,電子從Er3+的基態(tài)4I15/2被激發(fā)至4I11/2能級(jí),大部分被激發(fā)的粒子從4I11/2能級(jí)無輻射躍遷到4I13/2能級(jí),然后從4I13/2輻射躍遷到4I15/2能級(jí),發(fā)射出1.5 μm熒光;同時(shí)有少量從4I11/2輻射躍遷到4I13/2能級(jí),產(chǎn)生圖4中的2.7 μm波段的熒光。處于4I13/2能級(jí)的電子可能吸收1.5 μm光子(4I13/2→4I15/2能級(jí)的熒光輻射),從4I13/2能級(jí)躍遷到4I9/2能級(jí),即發(fā)生能量傳遞上轉(zhuǎn)換(ETU)過程,該過程消耗了4I13/2能級(jí)的粒子數(shù),從而促進(jìn)了4I11/2→4I13/2輻射躍遷同時(shí)增強(qiáng)了2.7 μm處的發(fā)光。處于4I13/2能級(jí)的電子也可能再吸收980 nm的光子,從4I13/2能級(jí)躍遷到4F9/2能級(jí),產(chǎn)生激發(fā)態(tài)吸收(ESA)過程,這一過程減弱了1.5 μm(4I13/2→4I15/2)處的發(fā)光。
圖4 Er3+∶Na5Lu9F32晶體的紅外發(fā)射光譜圖,插圖為Er3+的簡(jiǎn)化能級(jí)圖。
Fig.4 Infrared emission spectrum of Er3+∶Na5Lu9F32crystal. The inset shows the simplified energy level diagram of Er3+.
激光晶體的受激發(fā)射截面是激光性能的重要參數(shù)之一。應(yīng)用Futchbauer-Ladenburg (FL)公式,
可用來計(jì)算發(fā)射截面[13]:
(10)
式中,I(λ)是發(fā)射強(qiáng)度,λ表示躍遷波長(zhǎng),c和n分別是光速和折射率,β和τrad分別是熒光分支比和輻射壽命。
圖5為Er3+摻雜Na5Lu9F32單晶體中4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I13/2能級(jí)躍遷的發(fā)射截面。可以看出,Er3+∶Na5Lu9F32單晶體在峰值1.5 μm處的發(fā)射截面為1.42×10-20cm2,明顯大于Er3+∶Ca9Y(VO4)7晶體(0.94×10-20cm2)[11]和Er3+∶LiNbO3晶體(0.822×10-20cm2)[12]。在2.7 μm處的發(fā)射截面為1.66×10-20cm2,也明顯超過Er3+∶TBN玻璃材料(1.12×10-20cm2)[16]。
圖5 Er3+單摻Na5Lu9F32晶體中4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I13/2能級(jí)躍遷的發(fā)射截面
Fig.5 Emission cross sections spectra of4I13/2→4I15/2and4I11/2→4I13/2transitions for Er3+doped Na5Lu9F32crystal
應(yīng)用坩堝下降法能成功地生長(zhǎng)出Er3+離子摻雜的Na5Lu9F32單晶體, Er3+離子取代與其價(jià)態(tài)相同、離子半徑相比擬的Lu3+格位。Er3+∶Na5Lu9F32單晶在1.5 μm(4I13/2→4I15/2)處最大發(fā)射截面達(dá)到了1.42×10-20cm2,在2.7 μm (4I11/2→4I13/2)處最大發(fā)射截面的值達(dá)到了1.66×10-20cm2, 明顯大于相應(yīng)的氧化物單晶體與玻璃。其優(yōu)良的物化性能以及在紅外波段的高透過性能,適合在紅外激光器件中應(yīng)用。
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湯慶陽(1993-),男,江蘇揚(yáng)州人,碩士研究生,2015年于淮陰師范學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事光電子功能材料的研究。
E-mail: tangingang@163.com夏海平(1967-),男,浙江寧波人,博士,教授,1997年于中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所獲得博士學(xué)位,主要從事稀土摻雜特種光電子功能材料的合成與性能的研究。
E-mail: hpxcm@nbu.edu.cn
Infrared Optical Properties of Er3+Doped Na5Lu9F32Single Crystal
TANG Qing-yang1, WANG Cheng1, XIA Hai-ping1*, HE Shi-nan1, JIANG Hao-chuan2, CHEN Bao-jiu3
(1.KeyLaboratoryofPhoto-electronicMaterials,NingboUniversity,Ningbo315211,China;2.NingboInstituteofMaterialsTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Ningbo315211,China;3.DepartmentofPhysics,DalianMaritimeUniversity,Dalian116026,China))
*CorrespondingAuthor,E-mail:hpxcm@nbu.edu.cn
Er3+doped Na5Lu9F32single crystal was successfully grown by Bridgman method. The absorption spectra of the single crystal from 400 nm to 2 500 nm and the transmission characteristics from 2.5 μm to 25 μm were measured. Na5Lu9F32single crystal possessed high optical transmittance from 400 nm to 7 150 nm wide band, and the transmittance reached to 90%. Almost no absorption of 2.7 μm band was observed. It indicated that the content of OH-ion was very low in the single crystal. The intensity parametersΩt(Ω2=2.08,Ω4=2.07,Ω6=0.75) were calculated by using Judd-Ofelt theory based on the absorption spectrum. The radiative transition rates, branching ratios and radiative lifetimes were also obtained. The emission cross sections of the sample were 1.42×10-20cm2(4I13/2→4I15/2) and 1.66×10-20cm2(4I11/2→4I13/2) estimated by Futchbauer-Ladenburg formula. The emission spectra of 1.5 μm and 2.7 μm band were investigated under 980 nm LD.
Er3+; Na5Lu9F32single crystal; near-infrared; mid-infrared
1000-7032(2016)10-1189-06
2016-05-05;
2016-06-15
國(guó)家自然科學(xué)基金(51472125,51272109); 浙江省自然科學(xué)基金(Z17E020003); 寧波大學(xué)王寬誠(chéng)幸?;鹳Y助項(xiàng)目
O482.31
A
10.3788/fgxb20163710.1189