占霞飛， 唐建設, 吳 軍

(安徽建筑大學 環(huán)境與能源工程學院， 安徽 合肥 230601)

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基于Schiff堿反應的新型碳量子點制備及其影響因素研究

占霞飛， 唐建設*, 吳 軍

(安徽建筑大學 環(huán)境與能源工程學院， 安徽 合肥 230601)

通過簡便水熱合成方法，以戊二醛(GA)與3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的Schiff堿反應制備了新型碳量子點。該碳量子點為直徑2～7 nm的球體，激發(fā)波長為350 nm時，最大發(fā)射峰位于400 nm，量子產率為13.6%。實驗表明，碳量子點的最佳制備條件是APTMS與 GA的量比為1∶2，在180 ℃下加熱8 h。碳量子點在pH=6.0磷酸緩沖液中的熒光強度最大，且熒光強度隨測定溫度(273～303 K)的升高而降低。

碳量子點； Schiff堿反應； GA； APTMS； 光學性質

1 引 言

碳量子點是一類尺寸小于10 nm、以碳元素為骨架結構的新型碳納米材料，具有連續(xù)激發(fā)波光譜、光學穩(wěn)定及發(fā)射波長可調等特性[1-2]。與傳統(tǒng)熒光材料和半導體量子點相比，碳量子點因具有低毒、綠色環(huán)保、生物相容性、抗光漂白性及易于生物偶聯(lián)等優(yōu)勢[3-6]而得到廣泛關注。制備碳量子點的前驅體選擇范圍廣，且對純度要求不高。Barati等[7]以檸檬酸為碳前驅體合成了碳量子點，選擇性檢測了血清中的血紅蛋白。Qian等[8]用活性炭合成碳量子點，實現了熒光法實時檢測堿性磷酸酶活性。Wei等[9]以廢紙為碳源，合成了高熒光量子產率的水溶性碳量子點。

近年來，研究者發(fā)現表面官能團對碳量子點發(fā)光等特性有重要影響[10]。李偉峰等[11]以帶有醛基官能團的單糖為碳源，制備了水溶性碳量子點，熒光強度增大且波長具有可調性。王子儒等[12]合成了量子產率為21.2%的N摻雜碳量子點光穩(wěn)定劑，提高了紙張耐光性。Hu等[13]以乙二醇為碳源，水熱合成了O-CDs，用乙二胺為修飾劑合成NH2-CDs，再與DMF混合，制備了Schiff堿反應自組裝碳量子點。Schiff堿基團的引入，增強了碳量子點的穩(wěn)定性與表面活性，有望用于新納米材料和光器件的制造，但關于溫度、反應時間、溶劑種類、pH值等對碳量子點熒光強度的影響尚待進一步研究。

本實驗通過簡便的水熱合成方法，以GA與APTMS的Schiff堿反應制備了新型碳量子點。通過改變反應溫度與時間、GA與APTMS的量比、溶劑種類、pH值及測定溫度，系統(tǒng)地研究了Schiff堿反應過程中影響碳量子點熒光強度的因素，確定了帶有Schiff堿基團碳量子點的最佳制備條件。該新型碳量子點有望在光催化、發(fā)光器件、生物標記和檢測等領域獲得應用。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

實驗中使用的儀器主要有NICOLET 330(FW-4A) 型傅里葉紅外光譜儀(天津市拓普儀器有限公司)、ESCALAB 250高性能電子能譜儀(Thermo-VG Scientific)、UV759紫外可見分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)、F-7000熒光光譜儀(日本日立公司)、JEM -ARM200F高分辨透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)等。

3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，98%)和戊二醛溶液25%(GA)均購于國藥集團化學試劑有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購于江蘇強盛功能化學股份有限公司，二甲基亞砜(DMSO)購于上海蘇懿化學試劑有限公司。實驗用水為蒸餾水，試劑均為分析純。

2.2 碳量子點的制備

取211 μL濃度為0.1 mol/L的GA溶液于20 mL燒杯中，緩慢滴加175 μL濃度為0.05 mol/L的APTMS，用0.1 mol/L的H2SO4調至pH=5.5，補水至20 mL。轉入聚四氟乙烯內襯反應釜，180 ℃下持續(xù)加熱8 h，冷卻，離心，取上清液，得到碳量子點。合成示意圖見圖1。

Fig.1 Schematic illustration of the synthesized carbon quantum dots (CDs)

3 結果與討論

3.1 光學性質

碳量子點的歸一化紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜見圖3。碳量子點有兩個吸收峰，分別位于258.2 nm和318.6 nm，在230～340 nm有較明顯的吸收，顆粒尺寸分布較均勻。激發(fā)波長 350 nm處的熒光強度約為245 nm處的5.6倍，因此我們將激發(fā)波長設定為350 nm，其最大發(fā)射峰位于400 nm處，發(fā)射峰峰形對稱，半峰寬為53 nm。碳量子點的Stokes位移大(141.8 nm或 8.77 eV)，能消除自發(fā)熒光背景干擾，提高熒光信號的輸出檢測水平，優(yōu)于有機染料[15]。氮摻雜碳量子點能夠明顯提高熒光強度，實現熒光顏色可調，如Hu等[10]研究表明，氮含量分別為3.69%、7.32%、15.57%的碳量子點對應熒光顏色分別為藍色、綠色和紅色，而本文中氮含量為2.60%的碳量子點在365 nm紫外燈照射下發(fā)出明亮的藍色熒光。

與相關文獻報道[16-17]類似，該碳量子點熒光發(fā)射波長有激發(fā)波長依賴性(圖4)。由圖4 可知，當激發(fā)波長從260 nm增至480 nm時，碳量子點的熒光發(fā)射峰峰值先增大后減小，在350 nm處熒光發(fā)射峰峰值最大(λmax=400 nm)；在260～350 nm激發(fā)波長之間，熒光發(fā)射峰未發(fā)生紅移；而在350～480 nm之間，熒光發(fā)射峰發(fā)生了不同程度的紅移。目前，碳量子點的發(fā)光主要是將表面缺陷作為激發(fā)能量阱，產生輻射復合引起的[18-19]。

圖2 以APTMS、GA和APTMS/GA為原料制備的量子點的熒光發(fā)射光譜。

Fig.2 Fluorescence spectra of CDs synthesized by APTMS, GA and APTMS/GA as materials.

圖3 碳量子點的歸一化紫外-可見吸收光譜與熒光發(fā)射光譜，以及其在自然光(左)與紫外燈(右)照射下的光學照片。

Fig.3 Normalized UV-Vis absorption spectra and emission spectra of CDs. Inset is the optical photographs of CDs under ambient visible light (left) and UV light (right).

3.2 制備因素

3.2.1 APTMS/GA的量比

APTMS/GA的量比對碳量子點熒光強度的影響見圖5。當APTMS/GA的量比為2∶1時， GA量相對較少，生成碳量子點同時伴隨著少許副反應的發(fā)生，導致碳量子點熒光強度較低[20]。當APTMS/GA的量比為1∶1時，會導致副反應加劇，抑制碳量子點形成，熒光強度降低。當APTMS/GA的量比為1∶2時， GA量繼續(xù)增大，可能導致副反應發(fā)生徹底，此時APTMS的氨基與GA的醛基合成Schiff堿，穩(wěn)定性較高，熒光增強。因此，實驗選擇APTMS/GA的量比為1∶2。

Fig.5 Influence of the molar ratio of APTMS/GA on fluorescence intensity

3.2.2 反應溫度與反應時間

不同反應溫度和反應時間下制備的碳量子點熒光發(fā)射光譜見圖6。不同反應溫度下，碳量子點熒光發(fā)射峰均在400 nm附近，而熒光強度隨著反應溫度的升高而增大。固定反應時間，隨著反應溫度從60 ℃升高至120 ℃，碳量子點熒光強度逐漸增大；當反應溫度為180 ℃時，熒光強度顯著增大。由圖7可知，隨著反應溫度的升高，碳量子點的含氧量減少，非輻射復合減少，從而使碳量子點發(fā)光增強。然而，過高溫度會使碳量子點表面部分被氧化，造成非輻射復合中心增多，反而會降低碳量子點的熒光強度[14,21]，所以實驗選擇反應溫度為180 ℃。由圖6插圖可知，180 ℃時，碳量子點熒光強度隨著時間的延長先增大后減小，反應時間為8 h時最大，故反應時間選為8 h較為合適。碳量子點的合成經歷了由成核到長大的脫水碳化過程。

Fig.6 Effects of the reaction temperature and time on fluorescence intensity

Fig.7 O1sregion of CDs under different reaction temperatures

3.3 形貌特征與表面組成元素

取1.0 mL碳量子點水溶液經離心、超聲處理后，進行高分辨透射電鏡(HRTEM)測試。圖8為碳量子點的HRTEM圖，表明碳量子點近似球形，直徑約2～7 nm；高分辨晶格條紋圖說明碳量子點晶面間距為0.243 nm(圖8內插圖)。Zhang等[22]以抗壞血酸為碳源，水熱法合成的氨基功能化熒光碳量子點的粒徑為2 nm。

Fig.10 XPS spectrum of as-prepared CDs (a), C1sregion of CDs (b), Si2pregion of CDs (c), N1sregion of CDs (d), respectively.

3.4 熒光量子產率

以羅丹明6G乙醇溶液(QY為97%)為標準物質，采用比較法測定碳量子點的熒光量子產率[9]。根據公式計算量子產率[32]：Qx=Qs(Kx/Ks)(ηx/ηs)，式中，x和s分別表示待測物和標準物質，η表示溶液中溶劑折射率，K值為標準曲線斜率。羅丹明6G和碳量子點的吸光度與熒光強度關系曲線見圖11，計算碳量子點量子產率為13.6%。Yang等[33]采用殼聚糖為碳前驅體，水熱法制備碳量子點的熒光量子點產率僅為7.8%。

圖11 羅丹明6G與碳量子點的吸光度和熒光強度關系曲線

Fig.11 Values of absorption against the values of integrated areas of the emission fluorescence spectra

3.5 環(huán)境因素

3.5.1 溶劑種類

3.5.2 pH值

pH(6.0～8.0)對碳量子點熒光強度的影響見圖13。結果表明，碳量子點熒光強度隨著pH的增加而逐漸降低，因此，本實驗選擇pH=6.0磷酸鹽緩沖液。酸性條件有利于醛基與氨基合成Schiff堿，起到鈍化碳量子點的作用，減少碳量子點表面缺陷，提高熒光強度；反之，堿性條件促使Schiff堿分解成醛基和氨基，增加碳量子點表面缺陷，降低熒光強度[35]。

Fig.13 Influence of pH on the fluorescence intensity of CDs

3.5.3 測定溫度

Fig.14 (a) Fluorescence emission spectra of CDs at different temperatures from 273 to 303 K. (b) Fluorescence intensity of CDs as a function of 1/KBT.

4 結 論

通過簡便水熱合成方法，以GA與APTMS的Schiff堿反應制備了新型碳量子點，其熒光強度是APTMS或GA合成碳量子點的16.8倍。FTIR和XPS譜圖分析表明，碳量子點富含甲亞胺特性基團和硅氧鍵。碳量子點為直徑2～7 nm的球體，晶格間距為0.243 nm。激發(fā)波長為350 nm時，最大發(fā)射峰位于400 nm，熒光量子產率可達13.6%。碳量子點的最佳制備條件是APTMS與GA的量比為1∶2，在180 ℃下持續(xù)加熱8 h。碳量子點在pH=6.0磷酸緩沖液中的熒光強度最大，熒光強度隨測定溫度的增加而降低?；罨蹺=0.997 eV并保持不變，表明碳量子點發(fā)光過程歸因于輻射復合。

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占霞飛(1990-)，女，安徽安慶人，碩士研究生，2013年于安徽建筑大學獲得學士學位，主要從事環(huán)境分析檢測技術的研究。

E-mail: 576117283@qq.com唐建設(1979-)，男，安徽銅陵人，博士，副教授，2009年于上海交通大學獲得博士學位，主要從事環(huán)境分析檢測技術的研究。

E-mail: tjs28@ahjzu.edu.cn

Synthesis and Factors of A Novel Carbon Quantum Dot Based on Schiff’s Base Reaction

ZHAN Xia-fei, TANG Jian-she*， WU Jun

(SchoolofEnvironmentalandEnergyEngineering,AnhuiJianzhuUniversity,Hefei230601,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:tjs28@ahjzu.edu.cn

A novel carbon quantum dot was synthesized from (3-aminopropyl)-trimethoxysilane (APTMS) and glutaraldehyde (GA) by facile hydrothermal method based on Schiff’s base reaction. The carbon quantum dot was spherical with a diameter of about 2-7 nm, and the excitation wavelength and maximum emission peak were 350 and 400 nm, respectively. The fluorescence quantum yield was up to 13.6%. The experiment results show that the optimal prepared condition of carbon quantum dots is APTMS and GA molar ratio of 1∶2, heated at 180 ℃ for 8 h. The fluorescence intensity of carbon quantum dots is the maximum in pH 6.0 phosphate buffer solution. In addition, the fluorescence intensity decreases with the increase of the measuring temperature from 273 to 303 K.

carbon quantum dots; Schiff’s base reaction; glutaraldehyde; (3-aminopropyl)trimethoxysilane; optical properties

1000-7032(2016)10-1195-08

2016-05-05；

2016-06-29

國家自然科學基金(21205001)； 國家科技支撐計劃(2012BAJ08B03)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163710.1195