付文杰，柴 彤，徐明明，郝京華，趙瑞紅

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

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煤焦還原法脫硝技術(shù)研究

付文杰，柴 彤，徐明明，郝京華，趙瑞紅

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

為了更有效地控制燃煤煙氣中NO的排放，通過模擬工業(yè)鍋爐燃煤煙氣，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脫硝反應(yīng)，研究了煤焦種類、反應(yīng)條件、煙氣成分等因素對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：在所考察的3種煤焦中，工業(yè)蘭炭適合作為實(shí)驗(yàn)煤焦，其粒徑為0.6～1.0 mm較為適宜；隨著溫度的增加，NO轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在溫度為700 ℃、空速為10 000 h-1的條件下，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%；隨著空速的增加，NO轉(zhuǎn)化率逐漸減少，但在700 ℃時(shí)空速變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率沒有影響；在無氧條件下，NO濃度變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率沒有影響；相同溫度下，有氧存在時(shí)NO轉(zhuǎn)化率較無氧時(shí)NO轉(zhuǎn)化率高，O2濃度達(dá)4%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)NO轉(zhuǎn)化率最高；在有氧條件下，SO2和CO2的濃度變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率沒有影響。

煤化學(xué)工程；煤焦；氮氧化物；轉(zhuǎn)化率；脫硝

氮氧化物(NOx)是大氣中的主要污染物之一，對(duì)人體和環(huán)境危害嚴(yán)重。據(jù)中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部統(tǒng)計(jì)，2013年中國(guó)NOx排放總量為2 227.4萬t，其中工業(yè)源NOx排放量為1 545.6萬t，電力、熱力行業(yè)NOx排放量占工業(yè)源NOx排放量的60%左右。所以，控制燃煤煙氣中的NOx的排放是中國(guó)能源和環(huán)境領(lǐng)域的重點(diǎn)課題。目前治理燃煤煙氣中的NOx多采用有選擇性非催化還原法(SNCR)、選擇性催化還原法(SCR)以及SNCR-SCR混合法等[1-2]。SNCR法[3-6]是以尿素或氨基化合物作為還原劑，在800～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)將NOx還原為氮?dú)夂退?，脫硝效率?0%～50%。SCR法[7-10]是以氨或尿素等作為還原劑，在250～500 ℃且催化劑存在的條件下，有選擇性地將煙氣中的NOx還原成N2，脫硝效率可達(dá)80%～90%。這2種方法都采用了氨作為還原劑，如果將燃煤煙氣中的NOx全部采用SCR或者SNCR方法處理，每年需要消耗中國(guó)總產(chǎn)量10%左右的合成氨才能實(shí)現(xiàn)，且催化劑投資成本高，經(jīng)濟(jì)上非常不合理，所以亟需尋找一種經(jīng)濟(jì)合理、技術(shù)可行、環(huán)境友好的新技術(shù)。

近年來，煤焦還原法脫硝技術(shù)引起了許多研究者的關(guān)注。煤焦還原法利用煤焦作為還原劑，還原煙道氣中的氮氧化物，反應(yīng)機(jī)理[11-12]如下：

C+2NO → CO2+N2，

(1)

2C+2NO→2CO+N2，

(2)

2C+2NO2→2CO2+N2，

(3)

4C+2NO2→4CO+N2。

(4)

當(dāng)尾氣中存在O2時(shí)，O2與碳反應(yīng)生成CO，CO也能還原NOx：

C+O2→CO2，

(5)

2C+O2→CO，

(6)

2CO+2NO→2CO2+N2，

(7)

4CO+2NO2→4CO2+N2。

(8)

該技術(shù)使用煤焦作為還原劑，成本低廉，無需添加催化劑，而且所需裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易操作。式(1)—式(8)均為放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量可觀，若將這部分熱量在廢熱鍋爐中進(jìn)行回收，將使煤焦還原法在燃煤鍋爐體系中具有極大的應(yīng)用潛力。

本研究通過模擬工業(yè)鍋爐燃煤煙氣，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脫硝反應(yīng)，考察煤焦種類、反應(yīng)條件、煙氣成分等因素對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，確定適宜的工藝參數(shù)，為該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

選取工業(yè)蘭炭、自制半焦、工業(yè)焦炭3種煤焦作為還原劑，對(duì)煤焦顆粒進(jìn)行篩分，選取粒度為0.35～2 mm范圍內(nèi)粒徑均勻的顆粒，對(duì)煤焦進(jìn)行煤質(zhì)分析和比表面積分析，結(jié)果如表1和表2所示。

表1 3種煤焦的煤質(zhì)分析

注：表中數(shù)據(jù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；氧元素分析采用差減法獲得。

表2 3種煤焦的比表面積

1.2 裝置

煤焦對(duì)NO的還原反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。其中，氮?dú)馄恐醒b的是普通氮?dú)?，純度?9.5%；混合氣瓶中為模擬的煙氣，由配氣裝置配制；轉(zhuǎn)子流量計(jì)和質(zhì)量流量計(jì)分別控制氮?dú)夂突旌蠚獾牧髁浚恢悄躊ID溫控儀控制溫度變化，最高溫度為1 000 ℃；石英管反應(yīng)器長(zhǎng)度為1 200 mm，內(nèi)徑為18 mm；通過冷卻槽將出口煙氣降溫，確保分析儀入口溫度適宜；采用KM940煙氣分析儀測(cè)定NO，NO2，O2，CO，SO2等氣體濃度；吸收瓶中為0.5 mol/L的NaOH溶液，吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的尾氣。

圖1 脫硝反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of denitrification reactor

1.3 方法

稱取4.2 g煤焦，放入石英管反應(yīng)器中，在N2氣氛下加熱到反應(yīng)溫度，測(cè)定模擬煙氣的初始濃度。然后將模擬煙氣以一定的氣速通過石英管反應(yīng)器與煤焦發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的煙氣經(jīng)過冷卻后，用KM940煙氣分析儀測(cè)量各組分濃度并計(jì)算脫硝效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦種類對(duì)脫硝效率的影響

圖2 煤焦種類對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of coal type on the conversion rate of NO

采用工業(yè)蘭炭、工業(yè)焦炭、自制半焦3種煤焦作為還原劑，煤焦粒徑為0.35～2 mm；反應(yīng)氣氛為N2+NO，其中NO為1 000×10-6(體積分?jǐn)?shù)，下同)，N2為平衡氣，在溫度為400～900 ℃、空速為10 000 h-1條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)，考察煤焦種類對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，3種煤焦都具有一定的還原能力，工業(yè)蘭炭和自制半焦的脫硝效果相近，工業(yè)焦炭的脫硝效果低于其他兩者。黃哲等[13]采用3種不同性質(zhì)的炭，考察了不同炭種對(duì)NO的還原性能。結(jié)果表明，還原性能與原料炭的物理性質(zhì)，尤其是與比表面積和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，與碳含量的多少無關(guān)。由表2可知，自制半焦和工業(yè)蘭炭的比表面積大于工業(yè)焦炭。工業(yè)蘭炭的脫硝效果與自制半焦相近且市場(chǎng)價(jià)格比工業(yè)焦炭低很多，故選用價(jià)格低廉、脫硝效果好的工業(yè)蘭炭作為實(shí)驗(yàn)煤焦。

2.2 煤焦粒徑對(duì)脫硝效率的影響

將工業(yè)蘭炭粉碎篩分，采用粒徑為0.35～0.6，0.6～1.0，1.0～2.0 mm的3種工業(yè)蘭炭作為還原劑，反應(yīng)氣氛為N2+NO，其中NO濃度為1 000×10-6，N2為平衡氣，在溫度為400～900 ℃、空速為10 000 h-1條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)，考察工業(yè)蘭炭不同粒徑對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，粒徑的變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率有一定的影響，粒徑為0.6～1.0 mm時(shí)NO轉(zhuǎn)化率最高。煤焦-NO反應(yīng)發(fā)生的第1步為NO與煤焦表面接觸，當(dāng)煤焦粒徑較大或較小時(shí)，影響床層的空隙率變化，會(huì)造成煤焦表面與NO接觸面積變小，使反應(yīng)速率降低。因此，選擇粒徑為0.6～1.0 mm較為適宜。

2.3 溫度對(duì)脫硝效率的影響

由阿侖尼烏斯定律可知，反應(yīng)溫度對(duì)脫硝效率具有重要的影響。在實(shí)際工程應(yīng)用中，反應(yīng)溫度對(duì)整個(gè)工藝過程至關(guān)重要。采用粒徑為0.6～1.0 mm的工業(yè)蘭炭作為還原劑，反應(yīng)氣氛為N2+NO，其中NO濃度為1 000×10-6(體積分?jǐn)?shù)，下同)，N2為平衡氣，在空速為10 000 h-1條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖3 工業(yè)蘭炭粒徑對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of industrial coal particle size on the conversion rate of NO

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the conversion rate of NO

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，同一溫度下NO的轉(zhuǎn)化率基本保持在穩(wěn)定狀態(tài)。隨著反應(yīng)溫度的增加，NO的轉(zhuǎn)化率迅速升高，當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。這是由于隨著溫度的升高，煤焦表面活化反應(yīng)中心的數(shù)量增多，提高了煤焦表面對(duì)NO的化學(xué)吸附能力[14]，增加了煤焦對(duì)NO的吸附量；溫度升高，NO分子運(yùn)動(dòng)程度加劇，使NO與煤焦碰撞的幾率增加；隨著溫度的升高，煤焦表面反應(yīng)生成物的解附、吸附速率提高[15]。

2.4 空速對(duì)脫硝效率的影響

圖5 空速對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of space velocity on the conversion rate of NO

空速既可以反映氣體在床層中的停留時(shí)間，也是設(shè)計(jì)反應(yīng)設(shè)備體積的重要依據(jù)。采用粒徑為0.6～1.0 mm的工業(yè)蘭炭作為還原劑，反應(yīng)氣氛為N2+NO，其中NO濃度為1 000×10-6，N2為平衡氣，在溫度為400～700 ℃條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)，考察空速對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為400，500，600 ℃時(shí)，隨著空速的增加，NO的轉(zhuǎn)化率顯著降低。這是因?yàn)榭账僭酱?，氣體在床層中的停留時(shí)間就越短，NO還未充分接觸就已經(jīng)通過了床層，造成NO轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，隨著空速的增加，NO的轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定，這說明當(dāng)溫度達(dá)700 ℃時(shí)，反應(yīng)速率較大，在較短停留時(shí)間內(nèi)NO也可以反應(yīng)完全，溫度成為反應(yīng)的主要控制因素。但是空速過大時(shí)，消耗的模擬煙氣量加大，也會(huì)同時(shí)帶走大量熱量，所以選取空速為10 000 h-1較為適宜。

2.5 NO初始濃度對(duì)脫硝效率的影響

在實(shí)際工業(yè)燃煤鍋爐中，煙氣中NOx的濃度不是恒定的，NO初始濃度的變化可考量煤焦對(duì)NO處理量的大小。采用粒徑為0.6～1.0 mm的工業(yè)蘭炭作為還原劑，反應(yīng)氣氛為N2+NO，其中NO濃度為450×10-6～1 500×10-6，N2為平衡氣，在溫度為400～700 ℃、空速為10 000 h-1條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)，考察NO初始濃度變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，相同溫度下，NO初始濃度在450×10-6～1 500×10-6范圍內(nèi)變化時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定。這主要是由于在相同溫度和氣氛下，NO初始濃度的變化不會(huì)改變煤焦表面活性。隨著NO初始濃度的增加，氣相中NO的分壓升高，NO與煤焦表面活性位發(fā)生碰撞的概率增大，氧化還原的速度也得以提高，單位時(shí)間內(nèi)被還原的NO量增大，但對(duì)NO轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響。

2.6 O2濃度對(duì)脫硝效率的影響

根據(jù)相關(guān)研究[16-19]，O2對(duì)煤焦-NO反應(yīng)有重要的影響。AARNA等[20]總結(jié)了之前的各項(xiàng)研究，提出O2對(duì)煤焦-NO反應(yīng)速率的提高幅度通常為2倍～4倍。采用粒徑為0.6～1.0 mm的工業(yè)蘭炭作為還原劑，反應(yīng)氣氛為N2+NO+O2，其中NO濃度為1 000×10-6，O2濃度為0～6%，N2為平衡氣，在溫度為400～800 ℃、空速為10 000 h-1條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)，考察O2濃度變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖6 NO初始濃度對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effects of NO concentration on the conversion rate of NO

圖7 O2濃度對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effects of O2 concentration on the conversion rate of NO

圖8 SO2濃度對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effects of SO2 concentration on the conversion rate of NO

由圖7可知，有氧存在時(shí)NO轉(zhuǎn)化率均較無氧時(shí)的NO轉(zhuǎn)化率高，同一溫度下，隨著O2濃度的增加，NO轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng)O2濃度達(dá)4%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率最高；繼續(xù)增加O2濃度，NO轉(zhuǎn)化率略有下降。這是由于O2與煤焦發(fā)生氣化反應(yīng)，煤焦表面活性位增多，活性比表面積增大，從而使得NO易被吸附于煤焦表面進(jìn)而被還原；當(dāng)O2濃度較高時(shí)，煤焦會(huì)快速消耗，煤焦表面活性中心數(shù)量減少，同時(shí)煤焦表面的活性位被產(chǎn)生的CO2占據(jù)，使得反應(yīng)速率下降。

2.7 SO2濃度對(duì)脫硝效率的影響

在鍋爐燃燒過程中，煤中的含硫化合物被氧化生成SO2進(jìn)入煙氣中，因此研究SO2對(duì)脫硝效率的影響具有工程實(shí)際意義。采用粒徑為0.6～1.0 mm的工業(yè)蘭炭作為還原劑，反應(yīng)氣氛為N2+NO+O2+SO2，其中NO濃度為1 000×10-6，O2濃度為4%，SO2濃度為0～2 250×10-6，N2為平衡氣，在溫度為400～700 ℃、空速為10 000 h-1條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)，考察SO2濃度變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，相同溫度下，SO2濃度變化時(shí)NO轉(zhuǎn)化率基本保持不變，這說明SO2對(duì)煤焦-NO反應(yīng)的影響很小，這和GUPTA等[21]的研究結(jié)果相似，卻與KRUSE等[22]的研究結(jié)論不同。其主要原因是反應(yīng)時(shí)間不同，本實(shí)驗(yàn)中在空速為10 000 h-1下進(jìn)行，停留時(shí)間為0.36 s，反應(yīng)瞬時(shí)完成，更接近實(shí)際燃煤鍋爐煙氣工況。由此可以得出結(jié)論：在接近實(shí)際燃煤鍋爐的工況下，SO2濃度發(fā)生變化時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率基本保持不變。

2.8 CO2濃度對(duì)脫硝效率的影響

圖9 CO2濃度對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.9 Effects of CO2 concentration on the conversion rate of NO

在鍋爐燃煤燃燒過程中，CO2的含量是在不斷增加的，在燃燒末期其最高濃度可以達(dá)到15%。采用粒徑為0.6～1.0 mm的工業(yè)蘭炭作為還原劑，反應(yīng)氣氛為N2+NO+O2+CO2+SO2，其中NO濃度為1 000×10-6，O2濃度為4%，SO2濃度為500×10-6，CO2濃度為0～16%，N2為平衡氣，在溫度為400～700 ℃、空速為10 000 h-1的條件下進(jìn)行脫硝反應(yīng)，考察CO2濃度變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，相同溫度下，隨著CO2濃度的增加，NO轉(zhuǎn)化率基本保持不變，這說明CO2對(duì)煤焦-NO反應(yīng)的影響很小。

3 結(jié) 論

由3種煤焦對(duì)比發(fā)現(xiàn)，工業(yè)蘭炭?jī)r(jià)格低廉，脫硝效果好，適合作為煤焦還原劑，且粒徑為0.6～1.0 mm較為適宜。在溫度為700 ℃、空速為10 000 h-1條件下，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。隨著空速的增加，NO的轉(zhuǎn)化率下降，但當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，空速變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率沒有影響，實(shí)驗(yàn)中適宜的空速值為10 000 h-1。在無氧條件下，NO濃度變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率沒有影響。相同溫度下，有氧存在時(shí)NO轉(zhuǎn)化率均較無氧時(shí)的NO轉(zhuǎn)化率高。隨著O2濃度的增加，NO轉(zhuǎn)化率逐漸升高，O2濃度達(dá)到4%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率最高，繼續(xù)增加O2濃度，NO轉(zhuǎn)化率略有下降。在有氧條件下，SO2和CO2的濃度變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率沒有影響。

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Study on denitration technology of coal char reduction method

FU Wenjie， CHAI Tong， XU Mingming， HAO Jinghua， ZHAO Ruihong

(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

In order to more effectively control NO emissions in coal-fired flue gas, the denitration reaction is carried out with simulated industrial boiler flue gas in a fixed bed reactor. The influence of char types, reaction conditions, the composition of flue gas and other factors on the conversion rate of NO are discussed. The result shows that the industrial semi-coke is the most suitable experimental coal in the three coals studied, and the industrial semi-coke particle size of 0.6 ～ 1.0 mm is relatively suitable; The conversion rate of NO increases gradually with the increase of temperature, and when the reaction temperature is 700 ℃ and the space velocity is 10 000 h-1, the conversion rate of NO can reach 99%; the conversion rate of NO decreases gradually as airspeed increases, but the airspeed change has no effect on the conversion rate of NO at 700 ℃; under anaerobic conditions，the change of NO concentration has no effect on the conversion rate of NO; at the same temperature, NO conversion rate is higher at the presence of oxygen compared with that at anaerobic situation, and the conversion rate of NO is the highest when O2concentration is 4%; under aerobic conditions, the concentration change of SO2and CO2has no effect on the conversion rate of NO.

coal chemical engineering； coal char； nitric oxide； conversion rate； denitration

1008-1542(2016)03-0255-07

10.7535/hbkd.2016yx03007

2016-01-12；

2016-03-12；責(zé)任編輯：張士瑩

國(guó)家自然科學(xué)基金(21206030)

付文杰(1991—)，男，河北承德人，碩士研究生，主要從事清潔化工及脫硫、脫硝工藝方面的研究。

趙瑞紅教授。E-mail：2002b0208@163.com

TQ 536.9

A

付文杰，柴 彤，徐明明，等.煤焦還原法脫硝技術(shù)研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2016,37(3):255-261.

FU Wenjie，CHAI Tong，XU Mingming，et al.Study on denitration technology of coal char reduction method[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2016,37(3):255-261.