楊瑋平，屈小鵬，徐智謀*，余志強(qiáng)，2*，彭 靜

(1.華中科技大學(xué) 光學(xué)與電子信息學(xué)院，武漢 430074； 2.湖北民族學(xué)院 電氣工程系，湖北 恩施 445000；3.武漢科技大學(xué) 理學(xué)院，武漢 430081)

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ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)研究

楊瑋平1，屈小鵬1，徐智謀1*，余志強(qiáng)1，2*，彭 靜3

(1.華中科技大學(xué) 光學(xué)與電子信息學(xué)院，武漢 430074； 2.湖北民族學(xué)院 電氣工程系，湖北 恩施 445000；3.武漢科技大學(xué) 理學(xué)院，武漢 430081)

基于第一性原理的密度泛函理論計(jì)算，研究了ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線和ZnS納米線的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明，兩者都屬于直接帶隙半導(dǎo)體.同時(shí)，相對(duì)于ZnS納米線，ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米線的最小禁帶寬度變窄，其帶隙變窄的主要原因可能是由于ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線中O原子的2p態(tài)電子在價(jià)帶頂參與雜化引起的.此外，通過(guò)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線的吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)紅移，與ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線最小禁帶寬度變窄的現(xiàn)象相一致.

ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)； 第一性原理； 電子結(jié)構(gòu)； 光學(xué)性質(zhì)

寬禁帶半導(dǎo)體材料由于在半導(dǎo)體激光器、發(fā)光二極管以及高功率器件等方面的潛在應(yīng)用前景而受到研究者們的密切關(guān)注.作為一種重要的寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，ZnS具有良好的透明性，磷光和熒光等特性.因此，ZnS是目前研究最為廣泛的金屬硫化物之一，它在LED發(fā)光器件、紫外探測(cè)器、太陽(yáng)能電池以及激光器等方面都具有重要的應(yīng)用前景[1-4].通常情況下，ZnS呈固態(tài)白色粉末狀，有兩種基本相結(jié)構(gòu)[5]，即高溫相α-ZnS和低溫相β-ZnS.其中α-ZnS又稱纖鋅礦，屬于六方晶系；β-ZnS又稱閃鋅礦，屬于立方晶系.已有的研究表明，納米半導(dǎo)體材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)主要受其量子限制效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)的影響[6].作為典型的Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙半導(dǎo)體材料，ZnS納米線和ZnO納米線隨著研究的深入早就被合成出來(lái)，但兩者的帶隙相對(duì)于最佳的光電效率還太大.

近些年來(lái)，核殼結(jié)構(gòu)的納米晶體和量子點(diǎn)因其新穎的性能而引起廣泛的關(guān)注.通過(guò)選擇特定的核殼，它們形態(tài)和光學(xué)的性質(zhì)可以被輕易調(diào)整來(lái)適應(yīng)各種不同的應(yīng)用[7].在國(guó)外，Schrier等人[8]的研究表明，具有氧化鋅/硫化鋅納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的禁帶寬度明顯變窄.而在國(guó)內(nèi)，很多大學(xué)實(shí)驗(yàn)室也通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備出了硫化鋅/氧化鋅異質(zhì)結(jié)納米線，但是對(duì)這種核殼結(jié)構(gòu)納米線的理論研究還比較少.因此，本文基于第一性原理的密度泛函理論計(jì)算，對(duì)ZnS納米線和ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，并對(duì)比分析核殼結(jié)構(gòu)對(duì)這些性質(zhì)的影響，為其工業(yè)應(yīng)用做好理論基礎(chǔ).

1 理論模型和計(jì)算方法

1.1 理論模型

本文計(jì)算采用六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS作為研究對(duì)象，其空間群為P63mc，其晶體結(jié)構(gòu)可看作是由S原子六方密堆積，而Zn原子占居其1/2的四面體空隙結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=b=0.381 nm，c=0.623 nm，α=β=90°，γ=120°.而ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)可以看作是將ZnS晶胞周圍的S原子用O原子替代而成.如圖1所示，其中黃色的是S原子，灰色的是Zn原子，紅色的是O原子.

(a)ZnS晶體結(jié)構(gòu)，(b)ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)圖1 晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structure

1.2 計(jì)算方法

本文采用CASTEP軟件模塊進(jìn)行第一性原理計(jì)算.通過(guò)密度泛函理論框架下的廣義梯度近似[9]以及PBE泛函處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能.在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算的過(guò)程中，為了保證計(jì)算速度并能滿足足夠的精度，平面波的截止能量取310 eV，ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線取340 eV，K網(wǎng)格點(diǎn)設(shè)置為1×1×2，迭代過(guò)程中的收斂精度為1×10-6eV.參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子：S為3s23p4，Zn為3d104s2，O為2s22p4.

1.3 光學(xué)性質(zhì)的理論基礎(chǔ)

在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，半導(dǎo)體的宏觀光學(xué)信息可以由復(fù)折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)或復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來(lái)描述，其中

ε1=n2-k2，ε2=2nk.

(1)

根據(jù)半導(dǎo)體電子的躍遷幾率定義以及Kramers-Kronig色散關(guān)系可以得到半導(dǎo)體介電函數(shù)的實(shí)部和虛部、反射率以及光吸收系數(shù)等信息[10-11].

(2)

(3)

(4)

(5)

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)

如圖2(a)所示，通過(guò)計(jì)算得到了ZnS沿布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)，ZnS的最小禁帶寬度為3.160 eV，與ZnS的實(shí)驗(yàn)禁帶寬度3.5略小，這主要是由于廣義梯度近似計(jì)算過(guò)高估計(jì)了基態(tài)所致[12]，而這并不影響對(duì)ZnS及其ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的相對(duì)分析[13-14].由圖2(a)可以看出ZnS的價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)并且禁帶寬度Eg=3.160 eV，因此是一種直接寬禁帶半導(dǎo)體.圖2(b)顯示ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)同樣具有直接帶隙，并且禁帶寬度Eg=2.658 eV，比ZnS禁帶寬度小15.9%，這是由于核殼結(jié)構(gòu)用O原子代替ZnS外層的S原子，Zn—O鍵長(zhǎng)比Zn—S鍵長(zhǎng)短，同時(shí)ZnO的帶隙也比ZnS窄.由于ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的帶隙比ZnS窄，其對(duì)可見(jiàn)光的吸收會(huì)增強(qiáng)，并產(chǎn)生一定的紅移，因此核殼結(jié)構(gòu)在太陽(yáng)能電池以及紫外探測(cè)等領(lǐng)域有更好的應(yīng)用.

(a) ZnS的能帶結(jié)構(gòu)圖，(b)ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)圖圖2 能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Band structure

2.2 電子態(tài)密度

圖3為ZnS總態(tài)密度以及Zn、S原子的分電子態(tài)密度.如圖3所示，ZnS的價(jià)帶主要由-3.5～0 eV的上價(jià)帶，-6.5～-3.5 eV的中價(jià)帶以及-13.5～-11.0 eV的下價(jià)帶構(gòu)成.其中ZnS的上價(jià)帶主要由S的3p態(tài)電子構(gòu)成，中價(jià)帶主要由Zn的3d態(tài)電子決定，而其下價(jià)帶則主要由S的3s態(tài)電子構(gòu)成.同時(shí)，ZnS的導(dǎo)帶則主要由Zn的3p態(tài)電子和4s態(tài)電子構(gòu)成.

(a)ZnS的總態(tài)密度圖，(b)Zn的分態(tài)密度圖，(c)S的分態(tài)密度圖圖3 ZnS的總態(tài)密度及各原子分態(tài)密度Fig.3 The total density of states of ZnS and the partial densities of states of each element

圖4為ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線的總態(tài)密度以及Zn、S、O原子的分電子態(tài)密度.從圖4(a)可以看出，與圖3(a)ZnS納米線相比，ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線的態(tài)密度在-19 eV、-17.5 eV、-6.5 eV以及-2 eV附近都出現(xiàn)了明顯的峰值.其中，-19 eV與-17.5 eV的峰對(duì)應(yīng)于O的2s態(tài)電子，而-6.5 eV和-2 eV的峰對(duì)應(yīng)于O的2p態(tài)電子.除此之外，ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線與ZnS納米線的態(tài)密度基本一致.下價(jià)帶(-6.0～-3.5 eV)主要由Zn的3d態(tài)電子以及O的2p電子態(tài)構(gòu)成.而其上價(jià)帶(-3.5～0 eV)主要由O的2p態(tài)電子和S的3p態(tài)電子貢獻(xiàn)，而ZnS納米線的上價(jià)帶則主要由S的3p態(tài)電子貢獻(xiàn).同樣地，可以看到在上價(jià)帶和下價(jià)帶區(qū)S的3p電子態(tài)以及O的2p電子態(tài)和Zn的各態(tài)電子出現(xiàn)了相互重疊的雜化現(xiàn)象.導(dǎo)帶部分的主要貢獻(xiàn)來(lái)自于Zn的4s、3p態(tài)電子.因此，由圖3和圖4可知ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線帶隙變窄的主要原因是O的2p態(tài)電子在價(jià)帶頂?shù)呢暙I(xiàn).

2.3 光學(xué)特性

介電函數(shù)作為溝通微觀電子結(jié)構(gòu)和宏觀帶間躍遷的紐帶，反映了材料的電子結(jié)構(gòu)和其它光學(xué)方面的信息.本文在研究了ZnS納米線以及ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)之后，通過(guò)計(jì)算介電函數(shù)來(lái)研究它們的光學(xué)性質(zhì).

圖5為ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線和ZnS納米線的介電函數(shù)圖.如圖5(a)的介電函數(shù)實(shí)部圖所示，兩者介電函數(shù)的實(shí)部在高能部分沒(méi)什么變化，但在低能部分變化明顯，核殼結(jié)構(gòu)在2 eV附近新出現(xiàn)了一個(gè)微弱的峰.通過(guò)計(jì)算得到ZnS的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=1.27，ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=1.29.有理論模型[15]指出靜態(tài)介電常數(shù)與帶隙有如下關(guān)系：

(6)

其中ω′是等離子體頻率，?是約化普朗克常量，Eg是帶隙寬度.該式表明靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)和該介質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙Eg之間存在一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系.因此，核殼結(jié)構(gòu)靜態(tài)介電常數(shù)的增大也印證了圖2中帶隙的變窄.

如圖5(b)所示，ZnS在入射光能量低于E=1.06 eV時(shí)，該結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)虛部ε2維持為0，表示1.06 eV是引起介質(zhì)中電子躍遷的最低能量.隨著入射光能量的增大，ε2急劇增大，并在入射光能量5.04 eV附近達(dá)到第一最大峰，而ε2(ω)的第一峰主要取決于其導(dǎo)帶底到價(jià)帶頂?shù)碾娮榆S遷.ε2在5.04 eV到7.85 eV之間急劇下降，在7.85 eV到10.0 eV保持較為穩(wěn)定的值.當(dāng)入射光能量大于11.58 eV時(shí)，ε2趨于0.與ZnS相比，ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)在入射光能量低于0.83 eV時(shí)ε2維持為0，比ZnS的1.06 eV要小.峰值位于E=5.19 eV處，并且最高峰比ZnS有所降低，但在最高峰的兩側(cè)低能段與高能段有所增強(qiáng).這些現(xiàn)象可以從能帶結(jié)構(gòu)圖以及電子態(tài)密度圖上得到解釋.由于介電函數(shù)的虛部與光吸收系數(shù)有著密切的關(guān)系，可以從兩種材料的光吸收譜上也可以看出這些變化.

圖4 ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度及各原子分態(tài)密度圖Fig.4 Total density of states of ZnS/ZnO core-shell nanowires and the partial density of states of each element

(a)介電函數(shù)實(shí)部圖，(b)介電函數(shù)虛部圖圖5 介電函數(shù)圖Fig.5 Dielectric function spectra

圖6 吸收光譜圖Fig.6 Optical absorption spectra

圖6為ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線和ZnS納米線的吸收光譜圖.如圖6所示，在能量大于11.58 eV以及低于1.06 eV的范圍內(nèi)，ZnS納米線對(duì)光的吸收系數(shù)為0，表明在波長(zhǎng)小于107.1 nm以及大于1 169.8 nm的范圍內(nèi)ZnS納米線是透明的.相比于ZnS納米線，ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線在1～3 eV范圍的吸收較為明顯，表明核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了在長(zhǎng)波領(lǐng)域的吸收，也驗(yàn)證了核殼結(jié)構(gòu)帶隙變窄的現(xiàn)象.

3 結(jié)論

本文采用第一性原理計(jì)算了ZnS以及ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì).能帶計(jì)算結(jié)果表明，兩者都屬于直接帶隙半導(dǎo)體，但核殼結(jié)構(gòu)中由于O的2p態(tài)電子在價(jià)帶頂參與雜化的作用，所以帶隙變小.介電函數(shù)的計(jì)算表明，ZnS納米線的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=1.27，ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=1.29.在光吸收方面，ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線在長(zhǎng)波方向的吸收要明顯強(qiáng)于ZnS納米線，說(shuō)明核殼結(jié)構(gòu)能夠吸收能量更低的光子，同時(shí)也表明核殼結(jié)構(gòu)的帶隙更窄.綜上，ZnS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米線相對(duì)于ZnS納米線在電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)上均有所改變，為其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ).

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Electronic structure and optical properties of ZnO/ZnS core-shell nanowires

YANG Weiping1，QU Xiaopeng1，XU Zhimou1，YU Zhiqiang1，2，PENG Jing3

(1.School of Optical and Electronic Information，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074;2.Department of Electrical Engineering，Hubei University for Nationalities，Enshi，Hubei 445000;3.College of Science，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081)

The electronic structure and optical properties of the wurtzite ZnS nanowires and ZnS/ZnO core-shell nanowires were determined based on the first-principles calculations in the framework of density-functional theory. It was shown that both of them belonged to the direct bandgap semiconductors. Compared with ZnS nanowires，the minimum bandgap of ZnS/ZnO core-shell nanowires was narrower. The main reason for the narrowing of the bandgap might be that the 2p electronic of O atoms in ZnS/ZnO core-shell nanowires occupied some higher energy level at the top of valence band. In addition，the absorption wavelength of ZnS/ZnO core-shell nanowires extended to long wavelength region through the analysis of the optical properties which is consistent with the phenomenon that the minimum bandgap of ZnS/ZnO core-shell nanowires narrowed．

ZnS/ZnO core-shell structure; first-principles; electronic structure; optical properties

2016-03-07.

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863項(xiàng)目)(2015AA043302)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61474048)；湖北省科技支撐項(xiàng)目(XYJ2014000198)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(HUST2015049).

1000-1190(2016)05-0732-05

O472+.4；O472+.3

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: xuzhimou@mail.hust.edu.cn;zhiqiangyu@hust.edu.cn.