常 玥，孫士淇，孟小雷，楊發(fā)翠，查 飛

(西北師范大學化學化工學院，生態(tài)環(huán)境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室,甘肅蘭州 730070)

?

MCM-41負載對甲苯磺酸催化合成檸檬酸異辛酯

常 玥，孫士淇，孟小雷，楊發(fā)翠，查 飛

(西北師范大學化學化工學院，生態(tài)環(huán)境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室,甘肅蘭州 730070)

采用浸漬法將對甲苯磺酸(p-TSA)負載到堿性條件下水熱法制備的介孔分子篩MCM-41(p-TSA/MCM-41)上，通過FT-IR,XRD,BET,TG,TEM和EA測試技術對其進行了表征.以檸檬酸異辛酯的合成為探針實驗，研究了p-TSA/MCM-41的催化性能.結果表明，該酯化反應的最佳條件為：160 ℃時，p-TSA/MCM-41用量為檸檬酸質量的3%，檸檬酸與異辛醇摩爾比為1∶5，反應2.5 h檸檬酸異辛酯的酯化率達96.7%.

MCM-41分子篩；固體酸；檸檬酸異辛酯；酯化反應

檸檬酸異辛酯(檸檬酸三辛酯)作為安全的增塑劑之一，用于食品包裝材料、醫(yī)療器具、兒童玩具和個人衛(wèi)生用品等方面[1-2]，具有可觀的應用前景[3].工業(yè)上生產酯的催化劑主要是無機液體酸，酯化率高，但環(huán)境污染、后處理繁瑣等缺點阻礙了檸檬酸異辛酯的大規(guī)模生產.因此，開發(fā)替代液體酸的新型催化劑成為合成檸檬酸異辛酯的研究重點.目前，已報道的催化劑主要有無機鹽[4-6]、固體超強酸[7].

M41S是美國Mobil公司在1992年以季銨鹽類表面活性劑為多孔硅酸鹽的模板劑，可用來合成孔徑在2～10 nm可調的新型硅基介孔分子篩[8-9].其中MCM-41介孔分子篩是M41S組中的典型代表，它具有六方有序的一維孔道(2～50 nm)、較大的比表面積(>1 000 m2·g-1)和孔容(>0.7 cm3·g-1)，其獨特的孔道結構和表面特性，在制備高效催化劑載體和特種材料方面顯示出微孔分子篩所不具有的優(yōu)越性[10-13].對甲苯磺酸(p-TSA)是一種固體有機酸，對酯化反應有較高的催化活性[14-16]，由于易溶于醇，在酯化反應中存在消耗量大、回收困難和產生廢液等弊端[17].本文結合MCM-41介孔分子篩和對甲苯磺酸各自優(yōu)點，將對甲苯磺酸負載到MCM-41上，用于無毒增塑劑檸檬酸異辛酯的合成.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTABr分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，正硅酸乙酯(TEOS，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司)，對甲苯磺酸(p-TSA，分析純，天津市凱信化學工業(yè)有限公司)，濃氨水、無水乙醇、氫氧化鉀、一水檸檬酸、異辛醇、無水碳酸鈉等試劑均為分析純試劑.

Merlin FTS 3000 FT-IR 紅外光譜儀(Digilab，American)，KBr壓片；D/Max-2400 型X-射線衍射儀(Rigaku，Japan )，Cu靶 Kα射線(40 kV,20 mA)；Tecnai G2 F20熱場發(fā)射透射電鏡(FEI,American)；Quantachrome NOVA 1000-TS型比表面積和孔徑分布儀；SSC-5200型差熱-熱重分析儀(Perkin-Elmer，American)；Vario EL元素分析儀(Elementar, Germany).

1.2 催化劑的合成

按文獻[18]制備MCM-41分子篩：將1 g CTABr加入到裝有135 mL 蒸餾水、102.5 mL濃氨水溶液的三口燒瓶中，60 ℃水浴下攪拌至CTABr全部溶解，緩慢滴加5 mL TEOS.隨著硅源的水解，逐漸有白色沉淀生成，滴加完畢繼續(xù)攪拌2 h后，冷卻、過濾，二次蒸餾水洗滌白色固體至濾液呈中性， 80 ℃烘干.然后移入馬弗爐中以1 ℃·min-1的速率升溫到550 ℃，持續(xù)6 h除去有機模板劑，得到介孔分子篩MCM-41.

MCM-41分子篩負載p-TSA：100 mL圓底燒瓶中裝入上述制備的0.2 g MCM-41,0.17 gp-TSA及8 mL的蒸餾水，在80 ℃的油浴中回流12 h，倒入蒸發(fā)皿中、靜置過夜；80 ℃水浴下攪拌至蒸干、100 ℃干燥2 h，研磨，得到MCM-41負載對甲苯磺酸固體酸(記作：p-TSA/MCM-41)，備用.

1.3 檸檬酸異辛酯的合成

按比例將檸檬酸、異辛醇和催化劑加入到配有分水器和冷凝管的圓底燒瓶中，在一定溫度下反應一定時間.反應結束后，冷卻至室溫，測酸值.分離催化劑，得到粗檸檬酸異辛酯.用4%的碳酸鈉溶液堿洗2次，分離出酯相，經減壓蒸餾得檸檬酸異辛酯.

1.4 酯化率和收率的計算

體系酸值的測定按照GB 1668-2008標準進行.酚酞做指示劑，用氫氧化鉀-乙醇溶液滴定測定酸值，即檸檬酸完全溶解時，測定反應體系起始酸值；加入催化劑反應一段時間后，再測體系終止酸值.酯化率的計算如下：

其中，W0為反應前體系的酸值(mg KOH/g);W為反應后體系的酸值(mg KOH/g).

收率(%)=100×反應生成物的質量/反應原料的總質量.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 紅外光譜分析(FT-IR) 圖1分別為MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的紅外光譜圖.曲線a中3 400,1 640,1 082,955,804,458 cm-1處為MCM-41的特征吸收峰，特別是955 cm-1處的吸收峰，是SiO2從無定形轉化成六方周期性排列的骨架所導致，該譜帶的存在可證明所合成的分子篩是具有MCM-41 結構特征的介孔分子篩[19].b在1 600,1 497和1 450 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)骨架的特征吸收峰；磺酸基團在1 100～1 300 cm-1處的吸收峰由于與載體1 082 cm-1吸收峰重疊而變寬，813,684,567 cm-1處為p-TSA的特征吸收峰.以上結果表明對甲苯磺酸已被MCM-41負載.

2.1.2 X射線衍射分析(XRD) MCM-41和p-TSA/MCM-41的XRD譜圖見圖2.MCM-41(a)在2θ=2.5°,4.2°,4.9°,6.4°左右有4個衍射峰，分別對應于(100),(110),(200)和(210)衍射面，與文獻[9]報道的一維六方結構的介孔MCM-41分子篩譜圖相一致.而p-TSA/MCM-41(b)的XRD譜圖中只有強的(100)晶面衍射峰2θ=2.5°，其余3個較弱衍射峰強度明顯降低，基本消失.可能是p-TSA覆蓋在MCM-41的孔道內壁或外表面,引起晶格參數的變化，導致衍射峰強度降低[20].此現(xiàn)象表明，MCM-41負載p-TSA后影響了孔道結構.

圖1 MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的紅外光譜Fig 1 FT-IR spectra of MCM-41(a) andp-TSA/MCM-41(b)

圖2 MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的XRDFig 2 The XRD of MCM-41(a) andp-TSA/MCM-41(b)

2.1.3 透射電鏡分析(TEM) 圖3分別為MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的TEM照片.MCM-41(a)形貌為六邊形，負載了p-TSA的MCM-41外貌仍為六邊形，與原MCM-41形貌相似，與文獻[21]報道的MCM-41負載前后六邊形形貌不變一致.但負載后的MCM-41分子篩表面光滑度下降，曲線b中右上處、左下處的分子篩表面附有其他物質，有可能與負載的化合物有關.

圖3 MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的TEMFig 3 The TEM of MCM-41(a) andp-TSA/MCM-41(b)

2.1.4 N2吸附-脫附分析(BET) 表1列出了MCM-41,p-TSA/MCM-41的比表面積、孔容、孔徑.二者均有較高的比表面積，孔徑符合介孔材料的特征，但后者的比表面積、孔徑比MCM-41小，原因是負載后的MCM-41孔道內進入p-TSA，堵塞部分孔道所致.MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖4a，屬典型的Ⅳ型.當P/P0=0.25～0.35時，吸附-脫附等溫線突躍階段的陡峭程度增大，臨界點較小.負載p-TSA 的MCM-41的N2吸附-脫附等溫線變?yōu)棰蛐臀角€圖(4b)，最可幾孔徑位于介孔材料的邊緣.

表1 MCM-41,p-TSA/MCM-41的比表面積及孔徑Tab 1The BET results of MCM-41 and p-TSA/MCM-41

圖4 MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的 N2吸附-脫附曲線Fig 4 N2 adsorption-desorption isotherms of MCM-41(a) and p-TSA/MCM-41(b)

2.1.5 熱分析(TGA) 對比分子篩MCM-41的TG曲線，p-TSA/MCM-41的TG曲線失重較大(圖5).25～167 ℃失重13%，主要是水的蒸發(fā)所致；167～307 ℃為部分苯環(huán)脫落，失重約為13.3%[21]；307～789 ℃主要是對甲苯磺酸完全脫除，失重21.2%.p-TSA/MCM-41中p-TSA共失重34.5%，也從側面證明，MCM-41負載p-TSA量較高，與BET結果中負載p-TSA的MCM-41在比表面積、孔容、孔徑三方面明顯降低相吻合.

圖5 MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的熱重曲線Fig 5The TG of MCM-41(a) and p-TSA/MCM-41(b)

2.1.6 元素分析(EA) MCM-41和p-TSA/MCM-41的元素分析結果見表2，介孔MCM-41不含硫元素，可能吸附空氣中的CO2，含有少量的碳.負載后MCM-41中碳、氫、硫三種元素的含量均高于分子篩MCM-41，說明p-TSA已負載在MCM-41上.

表2 元素分析數據Tab 2The date of elemental analysis

2.2 催化劑的活性評價

2.2.1 制備檸檬酸異辛酯催化劑的篩選 取檸檬酸1 g，按檸檬酸與異辛醇摩爾比1∶5、實驗室自制不同介孔硅為催化劑(用量為檸檬酸質量的3%)，在溫度160 ℃、反應2.5 h的條件下，催化合成檸檬酸異辛酯，結果見表3.不同催化劑中p-TSA/MCM-41催化效果最好，檸檬酸異辛酯酯化率為96.7%.雖然負載型p-TSA比p-TSA催化檸檬酸異辛酯的酯化率提高了1.3%，但p-TSA為均相催化劑，反應后不易分離，且用量大，而負載型催化劑(p-TSA/MCM-41)可克服這些缺點.因此選擇p-TSA/MCM-41為催化劑，考察合成檸檬酸異辛酯的最佳合成條件.

2.2.2 溫度對酯化率的影響 稱取1 g 檸檬酸、30 mgp-TSA/MCM-41(檸檬酸質量的3%)、檸檬酸與異辛醇摩爾比為1∶5、反應2.5 h，考察不同溫度對酯化反應的影響(圖6).隨著反應溫度的升高，檸檬酸異辛酯收率增加.160 ℃時，檸檬酸異辛酯的酯化率可達96.7%;繼續(xù)升溫，酯化率下降，但顏色變深.反應溫度升高，副反應加速，影響產品品質，故最佳反應溫度為160 ℃.

表3 不同催化劑對酯化率的影響Tab 3 Influence of different catalysts on the esterification yield

圖6 反應溫度對酯化率的影響Fig 6 Effect of reaction temperature on the esterification yeild

2.2.3 酸醇摩爾比對酯化率的影響 在160 ℃、1 g檸檬酸、催化劑用量30 mg、反應2.5 h的條件下，考察檸檬酸與異辛醇摩爾比對酯化反應的影響.在檸檬酸異辛酯的制備中異辛醇與檸檬酸的理論摩爾比為3∶1，但酯化反應為可逆反應，增加反應原料用量益于酯化率的提高，因此，反應中異辛醇的過量可提高反應酯化率(圖7).當異辛醇、檸檬酸摩爾比在5∶1時檸檬酸異辛酯可達96.7%；繼續(xù)增大醇酸比，酯化率反而降低.原因是反應體系中檸檬酸濃度過低，不利于平衡向正反應方向移動.此外，異辛醇之間的脫水反應，也不利于酯化反應.

2.2.4 反應時間對酯化率的影響 圖8是溫度為160 ℃、檸檬酸為1 g、催化劑用量是檸檬酸質量的3%、酸醇摩爾比為1∶5時，反應時間對酯化率的影響.隨著反應時間增加，檸檬酸異辛酯的酯化率升高，反應2.5 h時，酯化率升至96.7%；繼續(xù)延長反應時間，酯化率呈下降趨勢.酯化反應為可逆反應，反應時間過長，可引起化學平衡向逆反應方向移動，酯化率下降，因此該反應較佳時間為2.5 h.

圖7 檸檬酸、異辛醇摩爾比對酯化率的影響Fig 7 Effect of various molar ratios of citrate acid to isooctyl alcohol on the esterification yeild

圖8 反應時間對酯化率的影響Fig 8Effect of reaction time on the esterification yeild

2.2.5 催化劑用量對酯化率的影響 溫度160 ℃、檸檬酸為1 g、酸醇摩爾比為1∶5、反應2.5 h，改變p-TSA/MCM-41用量，酯化反應結果見圖9.催化劑用量較少時，活性中心少，反應不充分，酯化率較低.當p-TSA/MCM-41用量增加至3%時，檸檬酸異辛酯酯化率最大.繼續(xù)增加催化劑的用量，過多的催化劑影響反應活性中心之間的有效碰撞，引起酯化率下降.所以，催化劑用量為檸檬酸質量的3%.依據元素分析中硫元素含量推斷，催化劑中活性成分p-TSA的用量為檸檬酸質量的1.2%，低于文獻的報道[5，7].

在溫度160 ℃、檸檬酸1 g、酸醇摩爾比為1∶5、30 mg的p-TSA/MCM-41(檸檬酸質量的3%)、反應2.5 h的條件下，測試催化劑的循環(huán)利

圖9 催化劑用量對酯化率的影響Fig 9 Effect of amount of catalyst on the esterification yield

用實驗.催化劑重復使用5次，檸檬酸異辛酯酯化率分別為96.7%,88.1%,87.5%,83.2%,82.9%;收率依次為58.91%,54.22%,53.85%,51.20%,51.01%.酯化率、收率都降低，原因既與MCM-41表面有效成分p-TSA脫落有關，也與催化劑表面吸附產物，影響催化劑與反應底物接觸有關.

2.2.6 檸檬酸異辛酯成品分析 減壓蒸餾后的檸檬酸異辛酯為淺黃色油狀液體，折射率為1.448，符合標樣的1.44～1.45的范圍，與文獻[23]報道一致.此外，由液相色譜得到該酯的純度為98.2%.

產品的紅外光譜見圖10，3 500 cm-1寬峰為—OH伸縮振動吸收峰，2 958和2 870 cm-1為甲基和亞甲基中C—H伸縮振動吸收峰，1 740 cm-1處的強吸收峰為酯基中C=O伸縮振動峰，1 188和1 041 cm-1為酯基中C—O—C伸縮振動吸收峰,1 109 cm-1處為叔醇C—O伸縮振動吸收峰.這些吸收峰位置與標準檸檬酸三辛酯數據相符合[23].

圖10 產品檸檬酸三辛酯的紅外光譜Fig 10FT-IR of the products

3 結論

以負載型固體酸p-TSA/MCM-41為催化劑，催化合成環(huán)境友好型的檸檬酸異辛酯.經單因素考察得出檸檬酸異辛酯制備的最佳條件：p-TSA/MCM-41為檸檬酸質量的3%、溫度160 ℃、檸檬酸與異辛醇摩爾比為1∶5、反應2.5 h時，檸檬酸異辛酯酯化率最高為96.7%.純化后產品的折光率、紅外光譜與標準檸檬酸異辛酯一致.負載催化劑具有用量少、易分離、不腐蝕設備、可循環(huán)使用等優(yōu)點.

[1] 徐群,邢鳳蘭,薛紅艷.檸檬酸酯的合成與應用評述[J].化工進展，2002，21(8):576.

[2] 張?zhí)靹?胥金輝.檸檬酸酯的合成及其在日化工業(yè)中的應用[J].日用化學工業(yè),2005，35(4):242.

[3] 石萬聰,石志博,蔣平平.增塑劑及其應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.

[4] 王趙志,郭海福,崔秀蘭,等.固體超強酸SO42-/SnO2-SiO2催化合成檸檬酸異辛酯[J].應用化工,2005，34(11):686.

[5] 張霞艷,劉定華,劉曉勤.檸檬酸三辛酯的催化合成研究[J].現(xiàn)代化工，2013，33(1): 45.

[6] 杜曉晗.無毒增塑劑檸檬酸三(2-乙基)己酯的合成[J].化學世界,2012,53(3):169.

[7] 杜曉晗,蔣平平,張曉燕,等.環(huán)保增塑劑檸檬酸三(2-乙基)己酯的合成[J].化學研究與應用,2007,19(9):1059.

[8] KRESGE C T,LEONOWICZ M E,ROTH W J,et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J].Nature,1992,359:710.

[9] BECK J S,VARTULI J C,ROTH W J,et al.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid-crystal template mechanism[J].JournaloftheAmericanChemicalsociety,1992,114:10834.

[10] 陳靜,韓梅,李桂云,等.MCM-41分子篩的表面修飾及其催化合成乙酸異戊酯[J].催化學報,2007，28(10):910.

[11] CORMA A,KAN Q,NAVARRO M T,et al.Synthesis of MCM-41 with different pore diameters without addition of auxiliary organics[J].ChemMater,1997,9(10):2123.

[12] JHA A,GARADE A C,MIRAJKAR S P,et al.MCM-41 supported phosphotungstic acid for the hydroxyalkylation of phenol to phenolphthalein[J].IndEngChemRes,2012,51(10):3916.

[13] 李忠燕,涂永善,楊朝合.MCM-41介孔分子篩改性研究新進展[J].工業(yè)催化,2005，13(2):12.

[14] 文瑞明,游沛清,俞善信.對甲苯磺酸催化合成癸二酸二乙酯[J].山西大學學報(自然科學版),2006，29(2):168.

[15] 侯金松.微波輻射催化合成乙酸異戊酯[J].應用化工，2013，42(4):677.

[16] 李兌,黃先勝,李平,等.對甲苯磺酸催化合成苯甲酸甲酯的研究[J].安徽化工,2013，39(3): 25.

[17] 黃敏,余梅,蔣達洪,等.活性炭負載對甲苯磺酸催化合成硫代二甘醇二軟脂酸酯[J].湘潭大學學報(自然科學版),2013，35(1):88.

[18] CAI Q,LIN W Y,XIAO F S.The preparation of highly ordered MCM-41 with extremely low surfactant concentration[J].MicroporousandMesoporousMaterials,1999,32:1.

[19] 周春暉,張波,李慶偉.反應介質對 MCM-41 介孔分子篩合成的影響研究[J].浙江工業(yè)大學學報,2001，29(2):110.

[20] 焦華.MCM-41型介孔分子篩的表面修飾及其吸附性能研究[D].西安：西北大學,2007.

[21] HAN B Q,ZHANG F,FENG Z P,et al.A designed Mn2O3/MCM-41 nanoporous composite for methylene blue and rhodamine B removal with high efficiency[J].CeramicsInternational,2014,40:8093.

[22] 田志茗,鄧啟剛,孫慧,等.對甲苯磺酸改性SBA-15的合成及催化合成乙酸正丁酯[J].應用化工,2007，36(8):785.

[23] 吳軍,陳東,石海峰.檸檬酸三辛酯的合成[J].應用化工,2004，33(1):58.

(責任編輯 陸泉芳)

Catalytic synthesis of isooctyl citrate byp-toluene sulphonic acid supported on MCM-41

CHANG Yue,SUN Shi-qi,MENG Xiao-lei,YANG Fa-cui,ZHA Fei

(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials Ministry of Education，Key Laboratory of Polymer Material of Gansu Province，College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu,China)

MCM-41 supportedp-toluenesulfonic acid(p-TSA/MCM-41) are prepared by impregnation method usingp-toluenesulfonic acid and MCM-41,which is synthetised by hydrothermal crystallization method under the alkaline condition.p-TSA/MCM-41 is characterized by FT-IR,XRD,BET,TG,TEM and EA technique.It is studied as catalyst to synthesis of isooctyl citrate using single factor experiment.The results indicate that the esterification yield of isooctyl citrate can reach 96.7% under the optimum reaction conditions:the reaction temperature 160 ℃,the molar ratio of citrate acid to isooctyl alcohol 1∶5,the weight of catalyst 3% of citric acid weight,and the reaction time 2.5 h.

molecular sieve MCM-41;solid acid;isooctyl citrate;esterification

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.01.014

2015-07-20;修改稿收到日期:2015-10-11

國家自然科學基金資助項目(21161017)

常玥(1970—)，女，吉林省吉林市人，教授，博士，碩士研究生導師.主要研究方向功能材料的制備及應用.E-mail:cy70@sina.com

O 643.36

A

1001-988Ⅹ(2016)01-0062-06