簡紹菊，楊為森，林維晟

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建武夷山354300)

尿素/硝酸鎂復(fù)配增塑聚乙烯醇的性能研究

簡紹菊，楊為森，林維晟

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建武夷山354300)

以尿素/硝酸鎂為復(fù)配增塑劑，采用溶液共混及流延成膜法制備了復(fù)配增塑劑改性的聚乙烯醇（PVA）膜。采用FTIR、DSC、TGA、XRD和拉伸測試考察了增塑改性PVA膜的結(jié)構(gòu)、熱性能、結(jié)晶性能和力學(xué)性能。研究結(jié)果表明，尿素/硝酸鎂復(fù)合增塑劑能破壞PVA分子內(nèi)和分子間的氫鍵，降低PVA的結(jié)晶度和熔點，對PVA的增塑效果顯著。增塑改性后的PVA膜的拉伸強度，斷裂伸長率提高，在水中的溶脹率(DS)下降，溶失率（S）增加。

聚乙烯醇；增塑；尿素；硝酸鎂

PVA是一種性能優(yōu)良可完全生物降解的水溶性聚合物[1-3]。由于PVA具有良好成膜性、乳化性、黏接性和阻隔性能被廣泛應(yīng)用于薄膜，纖維，涂料，粘接劑等領(lǐng)域。PVA分子結(jié)構(gòu)十分規(guī)整，分子鏈上含有大量的羥基，能在分子內(nèi)和分子間形成氫鍵，使其熔點與分解溫度接近，難以熔融加工。目前PVA膜大多采用溶液法通過流延的方式成膜，但該法工藝流程長、成本高，而熱塑加工與其他成型方法相比具有工藝簡單、能耗低、效率高等優(yōu)點，因此大量的研究工作集中在破壞PVA的氫鍵作用和對PVA進行改性來改善純PVA膜斷裂伸長率不高和耐水性差等缺點。對PVA的增塑改性[4-6]是目前的研究熱點，小分子增塑劑與PVA形成氫鍵破壞PVA分子鏈內(nèi)和分子鏈間氫鍵實現(xiàn)增塑作用。

PVA常用的增塑劑有甘油、尿素、醇胺類及低分子量聚乙二醇等物質(zhì)，但單獨使用甘油或尿素時其易在PVA中析出[7-8]，單一增塑劑的作用效果均不理想，研制具有優(yōu)良作用效果的復(fù)合增塑劑具有十分重要的意義。無機鎂鹽中的鎂離子可與PVA中氧原子的電子相互作用破壞PVA的氫鍵起到增塑作用，并可與其他有機類小分子形成性能良好的復(fù)配增塑劑[9-11]。本實驗采用尿素、硝酸鎂復(fù)配增塑PVA，研究了改性PVA的熱性能、結(jié)晶性能、耐水性能及力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

PVA124，上海展云化工有限公司；硝酸鎂（AR）,上海展云化工有限公司；尿素（AR），西隴化工股份有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

將稱取的PVA124加入到一定量的蒸餾水中，于95℃水浴加熱機械攪拌2h使其充分溶解，然后加入不同含量的尿素/硝酸鎂（質(zhì)量比2:1)，于60℃下攪拌1h使其混合均勻，靜置脫泡，倒在玻璃板上室溫干燥成膜后，真空干燥24h，取出備用。

1.3 測試與表征

TGA測試，采用美國TA儀器公司STDQ600同步熱分析儀，在氮氣氣氛中進行，升溫速率10℃·min-1，測試溫度范圍為室溫至800℃。

DSC測試，采用德國NETZSCH公司DSC204差示掃描量熱儀(DSC)，在氮氣氣氛中進行，升溫速率10℃·min-1，測試溫度范圍30～230℃。

XRD測試，采用荷蘭Philips Analytical公司X射線衍射儀，以CuKα為輻射源，在2θ為5～50°范圍內(nèi)進行連續(xù)掃描。

溶脹率（DS）和溶失率（S）測定[12]：稱取干燥的不同增塑劑含量的PVA膜（W0），置于30℃去離子水中浸泡24h后，使其達到溶脹平衡，取出用濾紙吸去表面水分，再次稱量（WE），按下式計算膜的溶脹率（DS）。

將已浸泡24h后的膜于80℃真空干燥24h后取出，稱重（Wd），用下式計算溶失率（S）。

拉伸性能測定，按GB/T13022—1991標(biāo)準(zhǔn)制樣，采用中國濟南（WDW-2E）微機控制電子萬能試驗機進行測定，拉伸速度為50mm·min-1。測試前將試樣放入50%相對濕度的空氣環(huán)境中平衡一周，50%的相對濕度由密封箱中放置飽和Ca(NO3)2溶液獲得[13]。

（4）由于構(gòu)效關(guān)系研究中樣本選擇是隨機的，多維空間結(jié)構(gòu)參數(shù)的數(shù)值分布也是隨機的，構(gòu)建構(gòu)效關(guān)系模型一般要求N/m≥5，一定的樣本量保證模型的穩(wěn)定性，所以完成本案例構(gòu)效關(guān)系研究尚需一定的實驗工作量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為純PVA和加入30phr尿素/硝酸鎂增塑改性PVA的紅外光譜圖。從圖1中b曲線純PVA膜的紅外光譜可以看出，3328、1426、1094cm-1分別為PVA分子鏈上-OH的伸縮振動、CH-OH的彎曲振動及C-O伸縮振動引起的羥基特征吸收峰，2954、1333cm-1分別C-H的非對稱伸縮振動與面內(nèi)彎曲振動吸收峰。與圖1中b曲線相比可以發(fā)現(xiàn)，改性PVA紅外光譜圖1的b中只多出N-H鍵的兩個特征吸收峰，分別在1660cm-1和1630cm-1處，說明PVA與尿素/硝酸鎂之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。且由圖1中a曲線中可以看出增塑改性PVA的CH-OH彎曲振動吸收峰和-OH伸縮振動吸收峰均向高波數(shù)移動，即由1426、3328cm-1分別移動至1440cm-1和3340cm-1，這表明增塑劑的加入降低了PVA分子鏈及分子間的氫鍵作用的。這與甲酰胺、無機鎂鹽等其它增塑劑增塑結(jié)果一致[11,14]。

圖1 PVA和30phr尿素/硝酸鎂增塑PVA的紅外光譜圖

2.2 DSC分析

圖2是不同尿素/硝酸鎂含量增塑PVA膜的DSC曲線。將熔融峰的值定為Tm，圖2可知，純PVA的熔點為226.5℃，加入10、20、30phr尿素/硝酸鎂后PVA薄膜的熔點分別為199.1、189.4、181.9℃，這表明改性PVA膜的熔點隨著復(fù)配增塑劑用量的增加而降低，增塑劑的加入破壞了PVA的氫鍵結(jié)構(gòu)，使得PVA的鏈段活動性增強，因此對PVA的增塑效果明顯。

圖2 不同尿素/硝酸鎂含量增塑PVA膜的DSC曲線

2.3 XRD分析

圖3為不同尿素/硝酸鎂含量增塑改性的PVA膜的XRD圖。PVA是部分結(jié)晶聚合物，在2θ=16.1° (001)、20.0°(101)、22.7°(200)處出現(xiàn)其三個衍射峰。由圖3可知，純PVA在19.5°處出現(xiàn)一個強衍射峰，改性PVA膜在此處的衍射峰強度明顯減弱，且隨著增塑劑含量的增加，此衍射峰強度逐漸減弱，這表明尿素/硝酸鎂的加入能使PVA分子內(nèi)和分子間氫鍵作用降低，抑制PVA的結(jié)晶，從而破壞PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖3 不同尿素/硝酸鎂含量增塑PVA膜的XRD曲線

2.4 TG分析

圖4不同尿素/硝酸鎂含量增塑改性的PVA膜的熱失重曲線。PVA的熱分解反應(yīng)分兩步進行，第一步是羥基和醋酸酯基團的脫除生成水和醋酸小分子；第二步是PVA主鏈的斷裂生成醛、酮、苯及其衍生物等[15]。從圖4可以看出，當(dāng)增塑劑含量大于10phr時改性后的PVA的熱穩(wěn)定性降低，表明尿素和硝酸鎂破壞了PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使其結(jié)晶度大大降低，無定形區(qū)的PVA更容易發(fā)生熱降解。增塑PVA膜前期失重較大的原因主要是小分子增塑劑的揮發(fā)和分解造成的。

圖4 不同尿素/硝酸鎂含量增塑PVA膜的TGA曲線

2.5 耐水性能

PVA分子鏈上含有大量的羥基使得PVA的親水性強，耐水性差。圖5是不同尿素/硝酸鎂含量增塑PVA膜的溶脹率和溶解率曲線圖。由圖可知，加入增塑劑后，PVA膜的溶脹率顯著降低(純PVA的溶脹率為2.79，加入30phr尿素/硝酸鎂改性后PVA膜的溶脹率降為1.11)，而改性后的PVA膜的溶失率增加。結(jié)果表明改性后的PVA分子鏈上的羥基被增塑劑屏蔽起來，耐水性得到改善，同時小分子增塑劑尿素、硝酸鎂易從PVA基體中溶出，導(dǎo)致改性后PVA膜溶失率增加。

圖5 不同尿素/硝酸鎂含量增塑PVA膜的溶失率和溶脹率曲線

2.6 力學(xué)性能

表1為增塑PVA膜的力學(xué)性能測試結(jié)果。從表1可以看出，純PVA的拉伸強度、斷裂伸長率分別為56.33MPa、228.12%，隨著增塑劑含量的增加，改性PVA膜的拉伸強度逐漸降低、斷裂伸長率逐漸增加。當(dāng)增塑劑增加到30phr時，PVA膜的拉伸強度為26.10MPa，為純PVA膜的46.33%，斷裂伸長率增加到551.18%，比純PVA膜提高了263.06%，這表明增塑劑的加入破壞了PVA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，增加大分子的柔性，增塑效果顯著。

表1 不同尿素/硝酸鎂含量增塑PVA膜的力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)尿素/硝酸鎂的加入使得PVA膜的CH-OH彎曲振動引起的羥基特征峰和-OH伸縮振動峰均向高波數(shù)方向移動，表明尿素/硝酸鎂降低了PVA分子中的氫鍵作用。

(2)加入尿素/硝酸鎂復(fù)配增塑劑后，PVA膜的結(jié)晶度、熔點降低，在水中的溶脹率降低，溶失率增加，拉伸強度降低，斷裂伸長率提高。當(dāng)增塑劑含量小于10phr，熱穩(wěn)定性與純PVA相當(dāng)，但含量超過10phr時其起始分解溫度有所降低。

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（責(zé)任編輯：葉麗娜）

Study on Properties of PVA Film Plasticized with Mixture of Urea/M agnesium Nitrate

JIAN Shaoju,YANG Weisen,LIN Weisheng
(School of Ecological and Resources Engineering,Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300)

The modified PVA films were obtained by casting method using urea/magnesium nitrate as amixed plasticizer.The interaction between urea/magnesium nitrate and PVA was studied by FTIR spectra.The properties of urea/magnesiumnitrate plasticized PVA filmswere investigated by DSC,TGA,XRD and tensile property testing.The results indicated that the hydrogen bonding in PVA filmswas formed by the addition of urea/magnesium nitrate.The crystalline of PVA was destroyed and the degree of crystallinity was reduced.The melting points of PVA films were reduced.The degree of swelling and tensile strength of modified PVA films decrease,but solubility and elongation at break increase..

PVA;plasticizer;urea;magnesium Nitrate

TQ325.9

A

1674－2109(2016)09－0021－04

2015-12-27

武夷學(xué)院一般項目（XL201301）；福建省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(201510397033)；武夷學(xué)院質(zhì)量工程項目（XJ2011026）。

簡紹菊（1985-），女，漢族，講師，主要從事高分子材料改性方面的研究。