徐能斌 馮加永* 朱麗波 錢飛中 徐立紅 陳鐘佺 汪晟樂

1(寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，寧波 315012) 2(紹興市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，紹興 312000)

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兩種離子液體-分散液液微萃取方法富集水中4種胺類化合物的比較

徐能斌1馮加永*1朱麗波1錢飛中1徐立紅2陳鐘佺1汪晟樂1

1(寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，寧波 315012)2(紹興市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，紹興 312000)

建立了溫度控制/超聲輔助-離子液體-分散液液微萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)水中4種胺類化合物的方法，并對(duì)兩種前處理方法的優(yōu)化參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)比較，最終證明超聲輔助方法具有更高的回收率。水樣在調(diào)節(jié)pH之后加入[C8MIM][PF6]和乙腈，通過水浴控溫/超聲輔助的方法促進(jìn)萃取，冷卻后離心分離，即可進(jìn)入超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)。超聲輔助方法中，4種胺類物質(zhì)線性良好，相關(guān)系數(shù)范圍在0.9969～0.9991，檢出限范圍為5.0～50 ng/L。在3個(gè)濃度水平6次平行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)中，4種胺類物質(zhì)平均回收率為81.5%～106.9%。日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.6%～15.7% 和 14.7%～22.9%。本方法操作簡(jiǎn)便,靈敏度高,適用于大批量樣品的快速分析。

丙烯酰胺； 己內(nèi)酰胺； 聯(lián)苯胺； 苯胺； 超高效液相色譜-質(zhì)譜法; 分散液液微萃??； 離子液體； 超聲輔助

1 引 言

許多酰胺類和苯胺類物質(zhì)(以下統(tǒng)稱胺類)是重要的化工原料，其中丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺、聯(lián)苯胺、苯胺應(yīng)用較為廣泛。由于良好的水溶性和毒性危害，使得胺類在水中的污染引起高度關(guān)注，中國(guó)、美國(guó)、歐盟等均將其列入常規(guī)監(jiān)測(cè)和優(yōu)先監(jiān)測(cè)的污染物名單。目前檢測(cè)水中胺類物質(zhì)的儀器分析方法較多，但關(guān)于前處理方法的討論比較少[1]。

分散液液微萃取 (Dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME)是一種集采樣、萃取和濃縮于一體的新型樣品前處理技術(shù)[2,3]。由于其具有操作簡(jiǎn)單、快速、成本低、富集效率高、不存在交叉污染，且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，自2006年首次報(bào)道以來即在環(huán)境、生物樣品中痕量有機(jī)分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4]。離子液體(Ionic liquid, IL)是一種新型綠色溶劑，具有難揮發(fā)、高穩(wěn)定、強(qiáng)極性和無污染等優(yōu)于傳統(tǒng)萃取溶劑的特性，在靜電作用下可以溶解多種難溶化合物，已廣泛用于萃取、色譜等分析領(lǐng)域中[5,6]。目前已經(jīng)有許多研究嘗試將離子液體應(yīng)用于分散液液微萃取方法中[7,8]，并且逐漸形成了溫度控制(Temperature-controlled, TC)-離子液體分散液液微萃取[9]和超聲輔助(Ultrasound-assisted, UA)-離子液體分散液液微萃取[10,11]兩種方法。溫度控制和超聲輔助均可有效提高離子液體的萃取效率，但是對(duì)兩種方法之間的區(qū)別研究較少，研究認(rèn)為在殺蟲劑分析方面UA比TC更有利于離子液體萃取效率的提高[12,13]。本實(shí)驗(yàn)將通過兩種方法的對(duì)比，建立一種離子液體分散液液微萃取富集水中4種胺類物質(zhì)的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Acquity UPLC超高效液相色譜系統(tǒng)、Quattro Premier XE三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(Waters 公司)； BEH反相C18色譜柱、HILIC色譜柱(100 mm×2.1 mm，1.7 μm, Waters 公司)；高速冷凍離心機(jī)(浙江天美公司)；恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器)；超聲波清洗儀(上海安譜公司)。

丙烯酰胺(色譜純，Sigma-Aldrich公司)；己內(nèi)酰胺(分析純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聯(lián)苯胺(色譜純，AccuStandard公司)；苯胺(色譜純，環(huán)保部標(biāo)樣所)；甲醇、乙腈、甲酸(HPLC級(jí)，TEDIA公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。1.0 mL一次性使用無菌注射器(浙江玉升醫(yī)療器械有限公司)；有機(jī)相針式濾器(13 mm×0.2 μm，上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

離子液體[C4MIM][PF6](1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)、[C6MIM][PF6](1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)、[C8MIM][PF6] (1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)(純度>98%，百靈威化學(xué)公司)。

2.2 色譜-質(zhì)譜條件

4種胺類采用雙柱串聯(lián)-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，其方法參見文獻(xiàn)[1]。

色譜條件: C18色譜柱與HILIC色譜柱串聯(lián)；柱溫40℃；流速0.18 mL/min；進(jìn)樣量10.0 μL；分離時(shí)間6 min。梯度淋洗(A為甲醇；B為0.1%甲酸溶液): 0～1.1 min，50%～90% A；1.1～1.5 min，90% A；1.5～4.0 min，90%～50% A；4.0～6.0 min，50% A。

質(zhì)譜條件為: 三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)；ESI正離子電離模式；毛細(xì)管電壓3.0 kV；離子源溫度110℃；脫溶劑氣溫度350℃；脫溶劑氣流量600 L/h；錐孔氣流量50 L/h，各目標(biāo)化合物的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)量分析參數(shù)

Table 1 Parameter of MS for acrylamide,caprolactam, aniline and benzidine

化合物Compound錐孔電壓Conevoltage(V)碰撞能量Collisionenergy(eV)停留時(shí)間Dwelltime(s)定量離子Quantitativeions(m/z)定性離子Qualitativeions(m/z)聯(lián)苯胺Benzidine60260.2185>167185>157苯胺Aniline50170.294>7794>66丙烯酰胺Acrylamide25100.272>5572>27己內(nèi)酰胺Caprolactam35170.2113.5>69113.5>79

2.3 樣品采集及前處理

樣品采自寧波市鎮(zhèn)海區(qū)某化工區(qū)的胺類生產(chǎn)廠周邊河流，共采集3個(gè)樣品。水樣使用100 mL棕色玻璃瓶采集，4℃冷藏運(yùn)輸保存，3天之內(nèi)檢測(cè)。樣品前處理之前先用0.45 μm膜過濾。萃取好的樣品置于帶內(nèi)襯管的進(jìn)樣小瓶，取10 μL進(jìn)樣。

2.4 TCIL-DLLME萃取過程

水樣調(diào)至pH 12，取8 mL水樣于10 mL離心管中，70℃水浴5 min，然后快速注射入45 μL [C8MIM][PF6]和600 μL乙腈，全部溶解之后立即放入冰水浴中冷卻5 min。冷卻好的樣品放入離心機(jī)中以5000 r/min離心5 min，用微量注射器小心抽取上清液，再用乙腈-水(1∶1，V/V)混合溶劑將底部沉積的離子液體稀釋至50 μL。

2.5 UAIL-DLLME萃取過程

水樣調(diào)至pH 12，取8 mL水樣于10 mL離心管中，快速注射入55 μL [C8MIM][PF6]和500 μL乙腈，超聲3 min至全部溶解之后，放入冰水浴中冷卻5 min。冷卻好的樣品放入離心機(jī)中以5000 r/min離心5 min，用微量注射器小心抽取上清液，再用乙腈-水(1∶1，V/V)混合溶劑將底部沉積的離子液體稀釋至50 μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器方法優(yōu)化

具體的儀器方法優(yōu)化可參見文獻(xiàn)[1]。譜圖見圖1。

圖1 雙柱串聯(lián)分析4種胺類，A: 空白樣品；B: 實(shí)際樣品加標(biāo)50 μg/L的TIC譜圖；C: 聯(lián)苯胺譜圖；D: 苯胺譜圖；E: 丙烯酰胺譜圖；F: 己內(nèi)酰胺譜圖Fig.1 Two columns-UPLC-MS chromatogram of benzidine, aniline, acrylamide and caprolactam. A: chromatogram of a blank sample; B: Chromatogram of a spiked actual water sample; C: Chromatogram of benzidine; D: Chromatogram of aniline; E: Chromatogram of acrylamide; F: Chromatogram of caprolactam.

3.2 前處理過程優(yōu)化

采用回收率評(píng)價(jià)和比較TCIL/UAIL-DLLME兩種方法，回收率為回收的離子液體中目標(biāo)物含量與初始溶液中目標(biāo)物含量的比值。樣品加標(biāo)濃度設(shè)置為50 μg/L，所有的測(cè)定結(jié)果均采用3次檢測(cè)的平均值。

圖2 [C6MIM][PF6]作為萃取溶劑時(shí)萃取溶劑體積的影響Fig.2 Effect of volume of [C6MIM][PF6] (1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate) as extraction solvent on the recoveries 聯(lián)苯胺； 苯胺； 丙烯酰胺； 己內(nèi)酰胺。 Benzidine; Aniline; Acrylamide; Caprolactam; TCIL-DLLME: Temperature controlled ion liquid-dispersive liquid-microextraction; UAIL: Ultrasoundassisted ion liquid.

圖3 [C8MIM][PF6]作為萃取溶劑時(shí)萃取溶劑體積的影響Fig.3 Effect of volume of [C8MIM][PF6] as extraction solvent on the recoveries 聯(lián)苯胺； 苯胺； 丙烯酰胺； 己內(nèi)酰胺。 Benzidine; Aniline; Acrylamide; Caprolactam.

3.2.2 分散劑及其體積的選擇 分散劑及其使用量對(duì)目標(biāo)化合物的溶解、瓶壁吸附等情況產(chǎn)生重要影響。本實(shí)驗(yàn)對(duì)3種分散劑(甲醇、乙腈、丙酮)進(jìn)行了對(duì)比(圖4)，在3種溶劑使用量相同的情況下(3種溶劑使用量為TCIL: 600 μL；UAIL: 500 μL)，乙腈是最適合的分散劑；圖5顯示，TCIL和UAIL方法中乙腈的使用量分別為600和500 μL時(shí)，回收率最佳。

圖4 分散劑類型對(duì)于回收率的影響(萃取體積為TCIL: 600 μL； UAIL: 500 μL)Fig.4 Effect of the type of disperser solvent on the recoveries(Extraction volume: TCIL 600 μL； UAIL 500 μL) 聯(lián)苯胺； 苯胺； 丙烯酰胺； 己內(nèi)酰胺。 Benzidine; Aniline; Acrylamide; Caprolactam.

圖5 分散劑體積對(duì)于回收率的影響Fig.5 Effect of volume of disperser solvent on recoveries 聯(lián)苯胺； 苯胺； 丙烯酰胺； 己內(nèi)酰胺。 Benzidine; Aniline; Acrylamide; Caprolactam.

3.2.3 pH值的影響 胺類物質(zhì)在堿性條件下離解被抑制，有利于萃取劑的萃取。從圖6可見，在TCIL/UAIL-DLLME兩種方法中，在pH 7～12范圍內(nèi)，隨著pH值升高，回收率增加；pH>12, 回收率下降。其可能的原因是目標(biāo)化合物在pH 12時(shí)在水中電離程度最弱，有利于離子液體的萃取。故萃取時(shí)先將水樣調(diào)至pH 12。

圖6 水樣pH值對(duì)于回收率的影響Fig.6 Effect of pH value of disperser solvent on the recoveries 聯(lián)苯胺； 苯胺； 丙烯酰胺； 己內(nèi)酰胺。 Benzidine; Aniline; Acrylamide; Caprolactam.

3.2.4 離子強(qiáng)度對(duì)TCIL-DLLME的影響 對(duì)于極性化合物，離子強(qiáng)度有較大影響。但是在本實(shí)驗(yàn)中，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入0～0.2 g NaCl時(shí)，樣品加標(biāo)回收率略微有所上升，但并不明顯(<3.0%)；而NaCl加入量超過0.2 g后，在離心時(shí)會(huì)有少量晶體析出，增加了相分離難度，而且回收率下降。參考文獻(xiàn)[12]，其原因可能是鹽的加入導(dǎo)致了溶劑粘稠度增加，小體積情況下出現(xiàn)飽和析出的現(xiàn)象；同時(shí)減小了離子液體在水中的溶解度，降低了萃取效率?？紤]到實(shí)際操作情況，在本實(shí)驗(yàn)中未加入鹽。

3.2.5 水浴溫度對(duì)TCIL-DLLME的影響 在TCIL-DLLME方法中，水浴溫度是離子液體向水相擴(kuò)散的主要驅(qū)動(dòng)力。溫度過低，離子液體在水中溶解度低；溫度過高，目標(biāo)物可能會(huì)揮發(fā)損失。本實(shí)驗(yàn)考察了溫度(50℃～90℃)對(duì)萃取效率的影響。從圖7可見，70℃是最合適的水浴溫度。

3.2.6 超聲時(shí)間對(duì)UAIL-DLLME的影響 在UAIL-DLLME方法中，超聲波是離子液體向水相擴(kuò)散的主要驅(qū)動(dòng)力。超聲時(shí)間太短，樣品和溶劑混合程度不佳，導(dǎo)致萃取效率低；超聲時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)物以外的雜質(zhì)也進(jìn)入了萃取體系，帶來更多的基質(zhì)干擾。本實(shí)驗(yàn)考察了超聲時(shí)間(1～5 min)對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果見圖8，最合適的超聲時(shí)間是3 min。

圖7 加熱溫度對(duì)TCIL-DLLME方法回收率的影響Fig.7 Effect of heating temperature for TCIL-DLLME on recoveries 聯(lián)苯胺； 苯胺； 丙烯酰胺； 己內(nèi)酰胺。 Benzidine; Aniline; Acrylamide; Caprolactam.

圖8 超聲時(shí)間對(duì)UAIL-DLLME方法回收率的影響Fig.8 Effect of the ultrasonic time for UAIL-DLLME on the recoveries 聯(lián)苯胺； 苯胺； 丙烯酰胺； 己內(nèi)酰胺。 Benzidine; Aniline; Acrylamide; Caprolactam.

3.3 方法效果

綜上可知，在最優(yōu)條件下，UAIL-DLLME所獲得的樣品回收率高于TCIL-DLLME，因此本實(shí)驗(yàn)最終采取了UAIL-DLLME方法來進(jìn)行實(shí)際樣品分析。

用初始流動(dòng)相配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化后的條件下進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)組分濃度(μg/L)為橫坐標(biāo)，定量離子對(duì)的峰面積為縱坐標(biāo), 進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，待測(cè)胺類物質(zhì)在表2所述濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.9969。3倍信噪比(S/N=3)下4種胺類水中的方法檢出限達(dá)到5.0～50 ng/L，完全能夠滿足水中痕量胺類檢測(cè)的需求。與直接進(jìn)樣的方法相比，文獻(xiàn)[1]為0.5～10.0 μg/L，而熊杰等[14]使用更新型的質(zhì)譜儀器報(bào)道的是0.03～0.1 μg/L，采用UAIL之后檢出限降低較為明顯。在高、中、低3個(gè)濃度水平6次平行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)(采集的實(shí)際樣品加標(biāo))中，4種胺類加標(biāo)回收率范圍為81.5%～106.9%，日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(1 d內(nèi)連續(xù)進(jìn)樣5次)為7.6%～15.7%，日間標(biāo)準(zhǔn)偏差 (連續(xù)5 d在同一時(shí)間進(jìn)樣) 為14.7%～22.9%。本方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，適用于大批量樣品的快速分析。

表2 UAIL-DLLME的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、加標(biāo)回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限

Table 2 Linear range, correlation coefficient, spiked recoveries, relative standard derivations and limits of detection for UAIL-DLLME

化合物Compound線性范圍Linearrange(μg/L)相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient(R2)加標(biāo)回收率Spikedrecoveries(%)ABC相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Relativestandardderivations(RSDs,%)ABC檢出限Limitsofdetection(ng/L)聯(lián)苯胺Benzidine1～1000.996981.590.988.314.99.313.110苯胺Aniline0.5～500.998387.492.395.713.68.310.55.0丙烯酰胺Acrylamide2～2000.999198.6106.9103.19.48.77.620己內(nèi)酰胺Caprolactam5～5000.997584.296.797.415.115.79.750A、B、C為標(biāo)準(zhǔn)混合液;A:聯(lián)苯胺為100ng/L,苯胺50ng/L,丙烯酰胺200ng/L,己內(nèi)酰胺500ng/L;B:聯(lián)苯胺為1.0μg/L,苯胺0.5μg/L,丙烯酰胺2.0μg/L,己內(nèi)酰胺5.0μg/L;C:聯(lián)苯胺為20.0μg/L,苯胺10μg/L,丙烯酰胺40μg/L,己內(nèi)酰胺100μg/L。A-C:Standardmixture.A:Benzidine100ng/L,Aniline50ng/L,Acrylamide200ng/L,Caprolactam500ng/L;B:Benzidine1.0μg/L,Aniline0.5μg/L,Acrylamide2.0μg/L,Caprolactam5.0μg/L;C:Benzidine20.0μg/L,Aniline10μg/L,Acrylamide40μg/L,Caprolactam100μg/L.

表3 實(shí)際樣品分析結(jié)果

Table 3 Analytical results of real samples

樣品Sample聯(lián)苯胺Benzidine(ng/L)苯胺Aniline(ng/L)丙烯酰胺Acrylamide(ng/L)己內(nèi)酰胺Caprolactam(ng/L)1--33-2--110693--8755“-”未檢出(Notdetected)。

3.4 實(shí)際樣品分析

針對(duì)胎兒的產(chǎn)前高通量測(cè)序報(bào)告，雖然目前并無具體的規(guī)范，但依據(jù)傳統(tǒng)產(chǎn)前診斷的管理規(guī)范，胎兒的產(chǎn)前診斷是對(duì)已明確遺傳學(xué)病因和家族遺傳史的特定疾病的針對(duì)性檢測(cè)，而不是篩查。因此，即使是高通量測(cè)序，對(duì)于胎兒標(biāo)本，共識(shí)建議僅報(bào)告胎兒特定表型相關(guān)的基因突變。原因之一是目前我們對(duì)于胎兒的表型-基因型相關(guān)性的研究資料還太少，不足以依據(jù)“其他”基因型判定胎兒去留。

在生產(chǎn)工廠周邊河流采集實(shí)際樣品，3個(gè)樣品中只檢出丙烯酰胺和己內(nèi)酰胺，結(jié)果見表3。

4 結(jié) 論

對(duì)比兩種離子液體分散液液微萃取(IL-DLLME)對(duì)水中4種胺類物質(zhì)地富集效果，結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，超聲輔助(UA)比溫度控制(TC)具有更高的目標(biāo)物回收率。使用UA-DLLME方法檢測(cè)水中4種胺類物質(zhì)，操作簡(jiǎn)便、靈敏度高，適用于地表水、生活污水、工業(yè)廢水等多種實(shí)際水樣的檢測(cè)。

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(Received 19 May 2015; accepted 16 September 2015)

This work was supported by the National High Technology Research and Development Program of China (No. 2011AA060603)

Comparison of Two Ionic Liquid Dispersive Liquid-Liquid Microextraction Approaches for Determination of Acrylamide, Caprolactam, Benzidine and Aniline in Water

XU Neng-Bin1, FENG Jia-Yong*1, ZHU Li-Bo1, QIAN Fei-Zhong1, XU Li-Hong2, CHEN Zhong-Quan1, WANG Sheng-Le1

1(NingboEnvironmentalMonitoringCenter,Ningbo315012,China)2(ShaoxingEnvironmentalMonitoringCenter,Shaoxing312000,China)

A comparative study of the performance of ultrasound-assisted (UA), and temperature-controlled (TC) ionic liquid (IL) dispersive liquid-liquid microextraction (IL-DLLME) was presented. Various parameters that affected extraction efficiency were evaluated. UA-IL-DLLME was found to provide the better extraction efficiency. After adjustment of pH, the water sample was mixed with [C8MIM][PF6] and acetonitrile, then was extracted under ultrasound-assisted/temperature-controlled conditions. The mixture was then centrifuged, separated, and analyzed by UPLC-MS/MS. Under the optimal conditions, the calibration curves were linear well with correlation coefficient ranged from 0.9969-0.9991, and the limits of detection of acrylamide, caprolactam, aniline and benzidine were in the range of 5.0-50 ng/L. At the spiked levels of three concentrations, the average recoveries were between 81.5% and 106.9%. The relative standard deviations of run-to-run and day-to-day were 7.6%-15.7% and 14.7%-22.9%, respectively. The developed method is simple and sensitive, and was suitable for rapid analysis of large quantities of samples.

Acrylamide; Caprolactam; Benzidine; Aniline; Ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry; Dispersive liquid-liquid microextraction; Ionic liquid; Ultrasound-assisted

10.11895/j.issn.0253-3820.150411

本文系國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(No. 2011AA060603)、環(huán)保部科研公益性行業(yè)專項(xiàng)(No.201209016)、寧波市自然科學(xué)基金(No.2011A610087)資助

2015-05-19收稿；2015-09-16接受

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