湯　敏　甘　偉　劉學(xué)敏　張忠松　查楊靜　蒲增議　劉林江　王　健　侯建平

（1重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站重慶4000002重慶渝久環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司重慶401121 3重慶惠能標(biāo)普科技有限公司重慶4011214重慶化醫(yī)控股（集團(tuán)）公司重慶401121)

關(guān)于直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定水與廢水中甲醇的探討

湯敏1甘偉2*劉學(xué)敏3張忠松4查楊靜2蒲增議2劉林江2王健2侯建平1

（1重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站重慶4000002重慶渝久環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司重慶401121 3重慶惠能標(biāo)普科技有限公司重慶4011214重慶化醫(yī)控股（集團(tuán)）公司重慶401121)

探討了直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定水與廢水中甲醇方法的完整性和可信度，并通過(guò)對(duì)影響該法測(cè)量不確定度的評(píng)定及利用對(duì)比法對(duì)測(cè)量不確定的驗(yàn)證，最終發(fā)現(xiàn)該法準(zhǔn)確可靠、方便快捷，可作為水與廢水中甲醇日常監(jiān)測(cè)的首選分析方法。

氣相色譜法；水與廢水；甲醇；不確定度

甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料和清潔液體燃料，神經(jīng)毒性高，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、農(nóng)藥生產(chǎn)等領(lǐng)域。目前，水質(zhì)甲醇的測(cè)定方法主要有變色酸比色法[1]、氣質(zhì)聯(lián)用[2]和氣相色譜法[3-6]。但我國(guó)目前尚無(wú)統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，且現(xiàn)有氣相色譜法標(biāo)準(zhǔn)均不完善，上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（DB 31/1999-2009）附錄G[7]中僅給出了直接進(jìn)樣方法，并未對(duì)方法的檢出限、線性范圍等進(jìn)行說(shuō)明；陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)甲醇的測(cè)定氣相色譜法》（DB 61/T 971-2015）[8]雖對(duì)方法的檢出限、線性范圍等進(jìn)行說(shuō)明，但缺少測(cè)量不確定度的評(píng)定。

測(cè)定不確定度用于表征合理賦予被測(cè)定值的分散性，應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制和結(jié)果符合性評(píng)價(jià)[8]。分析應(yīng)用中，一個(gè)完整的分析方法不僅要對(duì)方法檢出限、線性范圍、精密度、準(zhǔn)確度等進(jìn)行測(cè)定，還要對(duì)該方法的不確定度進(jìn)行評(píng)定。為了與國(guó)際接軌和滿足客戶對(duì)檢測(cè)結(jié)果的可信性、可比性的要求，測(cè)量不確定度的評(píng)定和應(yīng)用十分重要[9]。

目前尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定水與廢水中甲醇不確定度評(píng)定的報(bào)道。本文以EPA Method 8015C[6]和DB 61/T 971-2015[10]為依據(jù)，按照《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1-2012）[11]的規(guī)定，對(duì)影響直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定水與廢水中甲醇測(cè)量結(jié)果不確定度的分量進(jìn)行科學(xué)評(píng)估，給出擴(kuò)展不確定度計(jì)算實(shí)例，并采用對(duì)比法[12-13]對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行驗(yàn)證，以完善水質(zhì)甲醇的分析方法，保證檢測(cè)結(jié)果的可信性和可比性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器和試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀（FID）、DB-FFAP（30m×0.32mm× 0.25μm）毛細(xì)管色譜柱（美國(guó)Agilent），0.5μL～10μL、10μL～100μL移液器（德國(guó)Eppendorf），ME204電子天平（Max=220g，e=±1mg）（美國(guó)METTLER TOLEDO），1.00mL A級(jí)單標(biāo)線容量瓶（e=± 0.010mL）（揚(yáng)州Kuihuap），甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（500mg/L，GBW(E) 082258），無(wú)有機(jī)物的超純水。

1.2色譜條件

進(jìn)樣口250℃；分流比10:1；柱溫40℃，保持1min，以8℃/min升到60℃，再以30℃/min升到150℃；流速1.5mL/min；FID檢測(cè)器200℃，氫氣:空氣=30:300，尾吹25mL/min。

1.3樣品配制

準(zhǔn)確吸取20μL甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到1.00mL容量瓶中，用純水定容至刻度線，配制成10.00mg/L的待測(cè)樣品，備用。

1.4校準(zhǔn)曲線

分別吸取一定體積的甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成不同質(zhì)量濃度的校準(zhǔn)系列（見表1）。從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次注入氣相色譜儀分析測(cè)定，以目標(biāo)化合物峰面積（或峰高）為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

表1　校準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度

1.5數(shù)學(xué)模型

校準(zhǔn)曲線的回歸方程：

式中：y為響應(yīng)信號(hào)（峰高/峰面積），x為質(zhì)量濃度，a為截距，b為斜率；則樣品中目標(biāo)物質(zhì)量濃度（mg/L）為：

2　測(cè)量不確定的評(píng)定

2.1測(cè)量不確定度的來(lái)源分析

直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定水與廢水中甲醇的不確定度來(lái)源主要包括：微量進(jìn)樣器UBrel(I)、標(biāo)準(zhǔn)溶液UBrel(C)、標(biāo)準(zhǔn)配制uBrel(V)、曲線擬合UArel(A0)、樣品重復(fù)測(cè)定uArel(Ax)和環(huán)境溫度uBrel(T)引入的不確定度。

2.2不確定度分量的計(jì)算

2.2.1微量進(jìn)樣器進(jìn)樣時(shí)引入的不確定度UBrel(I)

甲醇測(cè)定時(shí)，使用10μL微量進(jìn)樣針（最小刻度為0.2μL），由其引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1%，按均勻分布，根據(jù)平均標(biāo)樣取樣體積1.0μL計(jì)算，則微量進(jìn)樣針引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液定值時(shí)引入的不確定度UBrel(C)

甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定值時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2。

表2　甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度

2.2.3標(biāo)準(zhǔn)配制時(shí)引入的不確定度UBrel(V)

（1）移液器引入的不確定度。使用移液器吸取相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液到1.00mL容量瓶中并定容至刻度線，按照均勻分布，k=，根據(jù)《移液器檢定規(guī)程》（JJG646-2006）[14]，配制甲醇校準(zhǔn)系列時(shí)移液器最大允許誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表3。由表3結(jié)果合成使用移液器配制甲醇校準(zhǔn)系列和樣品時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定分別為1.04×10-2和9.24×10-4。

表3　移液器不確定度分量一覽表

（2）1.00mL容量瓶引入的不確定度。①容量瓶的容量允差。根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196-2006）[14]，1.00mL A級(jí)容量瓶容量允差為0.010mL，按照均勻分布1.00mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為②充滿液體至容量瓶刻度的讀數(shù)重復(fù)性。此不確定度可通過(guò)對(duì)該容器充滿10次并稱量的實(shí)驗(yàn)得出標(biāo)準(zhǔn)偏差，該數(shù)值可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由表4結(jié)果合成讀數(shù)重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為7.73x10-3；③環(huán)境溫度差異。由校準(zhǔn)和使用時(shí)的溫度不同引起的不確定度視為相差±5℃[15]（溶劑水的體積膨脹系數(shù)（2.1x10-4℃-1)大大超過(guò)玻璃器具的膨脹系數(shù)(9.75x10-6℃-1)[16-17]，可忽略玻璃器具體積變化所引起的不確定度），則1.00mL容量瓶的體積變化分別為1.00mL×2.1×10-4℃-1×5℃= 1.05×10-3，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。由以上3項(xiàng)合成使用1.00mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為9.67×10-3。

表4　容量瓶讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度

綜上所述，甲醇溶液配制時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為UBrel(V)=1.72×10-2。

2.2.3曲線擬合引入的不確定度uArel(A0)

在相同條件下，對(duì)校準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。

表5　校準(zhǔn)系列溶液測(cè)定結(jié)果

校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由下式求得：

式中：S(A)為標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)信號(hào)殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，由貝塞爾公式[18]計(jì)算得到：

其中，N為樣品的重復(fù)測(cè)定次數(shù)；mn為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的總次數(shù)；b為斜率；xˉ為截距；a為樣品中目標(biāo)物含量的算術(shù)平均值；xˉi為校準(zhǔn)曲線系列質(zhì)量濃度的算術(shù)平均值；xi和Ai分別為校準(zhǔn)曲線中對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度和峰面積，將各值代入以上公式，得到校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度結(jié)果見表6。

表6　曲線擬合引入的不確定度

2.2.4樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度uArel(Ax)

在相同條件下，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表7，樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度由以下公式計(jì)算得到：

式中：S為6次測(cè)定結(jié)果的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表7　待測(cè)樣品6次重復(fù)測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3合成不確定度

影響直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定水與廢水中甲醇的各不確定度分量見表8，根據(jù)以下公式計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由表8結(jié)果計(jì)算可知，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為7.79×10-2mg/L。

表8　不確定度分量一覽表

圖1　各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由圖1可以看出：影響直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定水與廢水中甲醇不確定度分量的順序依次為曲線擬合＞標(biāo)準(zhǔn)配制＞標(biāo)準(zhǔn)溶液＞微量進(jìn)樣器＞樣品重復(fù)測(cè)定。校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度最大，其次是標(biāo)準(zhǔn)配制和標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程引入的不確定度。

2.4擴(kuò)展不確定度

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》（CNAS-GL06）[19]，在化學(xué)分析結(jié)果不確定度的評(píng)定中取包含因子，置信水平為95%，結(jié)果見表9，擴(kuò)展不確定按下式計(jì)算為：

表9　擴(kuò)展不確定度

2.5測(cè)量不確定度的驗(yàn)證

根據(jù)相應(yīng)規(guī)定[11-12]，測(cè)量不確定度可信程度的驗(yàn)證方法有傳遞比較法和比對(duì)法。由于甲醇沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品（即密碼樣或盲樣），無(wú)法找到高一級(jí)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定時(shí)的擴(kuò)展不確定度，只能采用比對(duì)法進(jìn)行不確定度可信程度的驗(yàn)證，公式如下：

式中：ylab為測(cè)定值；yˉ為各氣相色譜儀測(cè)定結(jié)果的平均值：n為氣相色譜儀臺(tái)數(shù)；Ulab為測(cè)定值ylab的擴(kuò)展不確定度（U95或k=2）。滿足上述條件，說(shuō)明測(cè)量不確定度合理，反之，則不合理。

選擇5臺(tái)經(jīng)獨(dú)立的更高等級(jí)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)傳遞（即經(jīng)計(jì)量院檢定合格），具有相同準(zhǔn)確度等級(jí)的氣相色譜儀，在測(cè)量允許的環(huán)境條件下，對(duì)質(zhì)量濃度為10.00mg/L的同一甲醇樣品進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果見表10，可知，比對(duì)結(jié)果滿足測(cè)量不確定度的合理性得到驗(yàn)證，方法的可信度高。

表10　比對(duì)結(jié)果

3　結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定水與廢水中甲醇不確定度的評(píng)定及驗(yàn)證，完善了水與廢水中甲醇的監(jiān)測(cè)方法，并發(fā)現(xiàn)了影響該法不確定度主要因素即校準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)配制和標(biāo)準(zhǔn)溶液。通過(guò)合理的處理措施，可有效降低方法的測(cè)量不確定度，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，為進(jìn)一步制定國(guó)家統(tǒng)一分析標(biāo)準(zhǔn)、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及排放標(biāo)準(zhǔn)奠定基礎(chǔ)。

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局,空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(第四版增補(bǔ)版)[M].北京:中國(guó)環(huán)境出版社, 2003:596-598.

[2]Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS):U.S.EPA SW-846 Test Method 8260C[S/OL].[2006-8-1]. https://www.epa.gov/homeland-security-research/epa-method-8260c-sw-846-volatile-organic-compounds-gas-chromatography.

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[7]上海市環(huán)境保護(hù)局,上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.DB 31/199-2009,污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

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[11]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1059.1-2012,測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2012.

[12]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1033-2008,計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2008.

[13]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS-GL02:2014,能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2014.

[14]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 646-2006,移液器檢定規(guī)程[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2006.

[15]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 196-2006,常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2006.

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[19]上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院.常用測(cè)量不確定度評(píng)定方法及應(yīng)用實(shí)例[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2001:4-6.

甘偉，助理工程師，從事環(huán)境有機(jī)化合物研究工作。

湯敏(1980—)，女，中共黨員，高級(jí)工程師，現(xiàn)重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站副站長(zhǎng)兼質(zhì)量負(fù)責(zé)人，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作和水治理技術(shù)的研究工作。