陶 雪，李紅軍，孫春明

(中國石油天然氣股份有限公司大港石化分公司 ，天津 300280)

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常壓塔頂系統(tǒng)低溫腐蝕及控制措施

陶 雪，李紅軍，孫春明

(中國石油天然氣股份有限公司大港石化分公司 ，天津 300280)

常壓塔頂(常頂)系統(tǒng)在上一周期檢修中進行了流程調(diào)整，調(diào)整后的運行中，發(fā)現(xiàn)空冷器出口彎頭腐蝕穿孔，出現(xiàn)嚴重的低溫露點腐蝕。通過調(diào)整出口溫度，將露點溫度前移至板式空冷器、更換材質(zhì)和補強處理；嚴格控制常壓含硫污水pH值，增加含硫污水分析頻次和分析項目；加強工藝監(jiān)控和設(shè)備測厚等措施，使常頂空冷系統(tǒng)腐蝕最嚴重的彎頭處腐蝕速率由3.48 mm/a下降到0.16 mm/a以下。針對常減壓塔頂空冷系統(tǒng)出現(xiàn)的問題進行了分析，并評價控制措施有效性及后續(xù)調(diào)整常頂系統(tǒng)流向和材質(zhì)升級，確保腐蝕速率控制在0.1 mm/a以下。

常減壓塔頂系統(tǒng) 低溫露點腐蝕 含硫污水 pH值

中國石油天然氣股份有限公司大港石化分公司常減壓蒸餾裝置設(shè)計加工能力為5 Mt/a(操作彈性60%～120%)。加工原料主要以大港混合原油為主。在裝置長周期運行中，低溫腐蝕一直是困擾長周期運行的重要問題，由于原油中含有的氯化物和硫化物受熱分解或水解產(chǎn)生氯化氫和硫化氫，以及原油中含有的輕有機酸等腐蝕介質(zhì)的共同作用，往往對常減壓蒸餾裝置低溫設(shè)備及管線造成腐蝕。近年來，雖然已經(jīng)在常減壓蒸餾裝置上采用了一些防護措施，但如何進一步提高防腐蝕效率，以滿足常減壓蒸餾裝置長周期安全運行的要求，始終是工藝技術(shù)管理和技術(shù)研究的重要內(nèi)容之一。

1 低溫腐蝕概況

2015年1月，常減壓蒸餾裝置該周期運行8個月后發(fā)現(xiàn)常壓塔頂(常頂)空冷器北1出口彎頭砂眼泄漏，對空冷器出入口彎頭進行測厚后發(fā)現(xiàn)，常頂空冷器各彎頭出現(xiàn)不同程度的腐蝕減薄情況，低溫腐蝕嚴重。其中北1路彎頭腐蝕孔直徑約20 mm，內(nèi)壁沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物，見圖1。

圖1 北1路彎頭腐蝕穿孔

1.1 常壓系統(tǒng)流程調(diào)整

在上一生產(chǎn)周期，常頂空冷系統(tǒng)低溫腐蝕情況控制較好，未出現(xiàn)腐蝕穿孔情況，常頂含硫污水中鐵離子質(zhì)量濃度控制在3 mg/L以下，檢修中常頂系統(tǒng)關(guān)鍵位置腐蝕測厚也未發(fā)現(xiàn)嚴重腐蝕的情況，腐蝕速率控制在0.1 mm/a以下。但是該周期開工僅8個月就出現(xiàn)上述問題。

在檢修期間，常頂流程做過技術(shù)改造，為了強化常頂油氣冷卻效果，滿足摻煉輕質(zhì)原油的加工需要，并使常頂空冷器分布均勻，對常頂冷卻系統(tǒng)進行改造：常頂增加2臺板式空冷器，將E-1034/1.2移至空冷器后。

改造后有兩個變化：常頂空冷器移至流程前，入口介質(zhì)由氣液兩相改為氣相，出口介質(zhì)由液相變成氣液兩相。而常頂空冷器和水冷器調(diào)位后，材質(zhì)均未發(fā)生變化，其中常頂水冷器管束材質(zhì)和常頂板式空冷器材質(zhì)為鈦材，管線均為碳鋼。

1.2 常頂系統(tǒng)腐蝕情況

常頂系統(tǒng)包括6組空冷器和2組水冷器，每組空冷有兩個入口，一共12分支，見圖2。

各分支經(jīng)過常頂空冷器后，流程上有3個彎

頭，匯合至集合管再進入水冷器。2015年1月發(fā)現(xiàn)腐蝕穿孔位置在北1出口彎頭1上，測厚數(shù)據(jù)見表1。

圖2 常壓塔頂空冷入口分布

表1 常頂空冷系統(tǒng)腐蝕測厚數(shù)據(jù)(2015年2月) mm

從上表1可以看出，彎頭1是腐蝕最嚴重的區(qū)域，在此區(qū)域中北1、北5、北8和北12減薄速度最快，其中北9至北12為2014年檢修新增加空冷器。

2 低溫腐蝕原因

常減壓蒸餾裝置低溫部位的腐蝕主要是HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境引起的,一般在氣相部位腐蝕較輕,液相部位腐蝕較重,氣液相變的部位即露點部位腐蝕嚴重。對其腐蝕情況進行分析,發(fā)現(xiàn)導致裝置腐蝕的直接原因為:

(1)常頂空冷器出口介質(zhì)的形態(tài)發(fā)生變化。工藝調(diào)整后，被腐蝕彎頭處最大的變化是溫度，由原來的30～50 ℃改變到目前的溫度62～87 ℃，原空冷器出口沒有相變發(fā)生，而流程調(diào)整后空冷器出口彎頭處恰好位于氣相兩相區(qū)，經(jīng)計算常頂餾出露點溫度約88～92 ℃，根據(jù)實際的最大腐蝕數(shù)率約6.0 mm/a，由此推斷產(chǎn)生的嚴重局部腐蝕是“氣液相變的部位即露點部位腐蝕”，嚴重局部腐蝕部位處于一種干濕交替的狀態(tài)，腐蝕產(chǎn)物被不斷沖刷掉。由于裝置開工后一直處于低負荷運行工況，常頂空冷器12個分支分布偏流，部分出口溫度達到88～92 ℃(露點溫度區(qū)間)，這樣就給腐蝕創(chuàng)造了有利環(huán)境。

測厚數(shù)據(jù)中顯示同一彎頭厚度的不均勻，最厚的6.0 mm，最薄的1.1 mm。為介質(zhì)分配不均產(chǎn)生偏流。實際6臺空冷器操作控制很難消除偏流。偏流的產(chǎn)生也容易造成腐蝕的不均勻性、變得難以控制。

(2)脫鹽效率偏低致低溫腐蝕控制難度加大。常減壓蒸餾裝置工藝防腐指標中要求鐵離子質(zhì)量濃度小于3 mg/L，通過數(shù)據(jù)調(diào)閱發(fā)現(xiàn)部分月份鐵離子控制超標；對應(yīng)脫后原油鹽含量在相同月份控制波動有經(jīng)常性超指標(小于3 mg/L)情況，與脫后原油鹽含量的高低有明顯的關(guān)聯(lián)性。在后期監(jiān)測中也發(fā)現(xiàn)，在脫后原油鹽含量偏高的影響下，對應(yīng)常頂含硫污水氯離子含量上升，進而腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)會發(fā)生新的變化。

(3)原油硫質(zhì)量分數(shù)增加，酸值升高。裝置按照原油硫質(zhì)量分數(shù)0.20%、酸值1.20 mgKOH/g設(shè)計。目前加工原油酸值為1 mgKOH/g，但是硫含量不穩(wěn)定。從含硫污水監(jiān)測數(shù)據(jù)可以看出，硫化物的質(zhì)量濃度為15～285 mg/L，原油中的硫化物分解生成硫化氫,上升至常壓塔、減壓塔的塔頂部位與HCl 配合,促進了腐蝕的發(fā)生。

(4)塔頂pH值控制不理想。研究表明,塔頂pH值在6.5～7.5腐蝕最輕。當pH值低于6時, HCl的腐蝕性加強,當pH值高于8時,H2S的腐蝕作用增強。實際上常減壓蒸餾裝置pH值控制偏低，一段時間pH值為5.0～6.0，因而常頂腐蝕控制效果得不到保證。

3 控制措施及效果

3.1 常頂系統(tǒng)調(diào)整相變區(qū)

根據(jù)常頂系統(tǒng)出現(xiàn)問題的分析結(jié)果，常頂空冷器彎頭處產(chǎn)生的嚴重局部腐蝕是“氣液相變的部位即露點部位腐蝕”，嚴重局部腐蝕部位處于一種干濕交替的狀態(tài)，腐蝕產(chǎn)物被不斷沖刷掉。因分布偏流部分出口溫度達到88～92 ℃(露點溫度區(qū)間)，這樣可以通過調(diào)整空冷器入口和風機啟停狀態(tài)，控制空冷器出口溫度在60 ℃以下，將露點腐蝕相變區(qū)上移至空冷器管束中。由于空冷器材質(zhì)是鈦材，具有耐腐蝕的特性，因此轉(zhuǎn)移腐蝕位置，減緩對空冷器出口的腐蝕。

3.2 常頂系統(tǒng)彎頭更換材質(zhì)

常頂空冷器12個空冷器本體出口彎頭1中8個(北1、北2、北3、北4、北5、北8、北9和12)更換為原材質(zhì)，北6和7兩個彎頭更換為襯塑彎頭短節(jié)，北10和北11 兩個彎頭計劃更換為316材質(zhì)。通過一段時間運行比對不同材質(zhì)耐腐蝕效果,為下一周期升級材質(zhì)積累數(shù)據(jù)。從目前運行一段時間來看，在嚴格控制出口溫度條件下，各材質(zhì)腐蝕速率相差不大，需要進一步觀察。

常頂空冷器出口下彎頭(彎頭3)腐蝕減薄比較嚴重，在彎頭外側(cè)使用鋼板包裹，鋼板的內(nèi)側(cè)涂有陶瓷粉粘劑，增加防腐效果；外側(cè)使用修補劑密封，防止油氣外漏；待修補劑干固后，再包裹環(huán)氧樹脂，加強防護效果；環(huán)氧樹脂外側(cè)使用玻璃絲布封蓋，防止紫外線輻射損壞環(huán)氧樹脂。目前彎頭3中北1、北4、北8和北12三個彎頭已進行外防護。

3.3 pH值控制及含硫污水監(jiān)測

根據(jù)工藝腐蝕控制監(jiān)測需要，增加常壓塔含硫污水分析監(jiān)控頻次，主要分析總鐵、硫化物、pH值、氯離子和氨氮。根據(jù)分析數(shù)據(jù)，做出總鐵和pH值變化趨勢圖，見圖3。

圖3 常壓塔含硫污水pH值和總鐵離子變化趨勢

由圖3中可知，通過一段時間對中和胺加注量的調(diào)整和監(jiān)測控制，常壓含硫污水的鐵含量基本控制穩(wěn)定。

3.4 腐蝕測厚與工藝控制

對于常減壓蒸餾裝置而言，低溫系統(tǒng)主要腐蝕和監(jiān)測部位為常頂餾出線、常頂冷卻系統(tǒng)和常頂循系統(tǒng)。通過設(shè)備對易腐蝕點定期定點進行測厚和監(jiān)測，監(jiān)測位置及頻次見表2。

表2 低溫系統(tǒng)腐蝕監(jiān)測位置及頻次

4 腐蝕控制改進方案

常頂空冷器出口位置的腐蝕雖然暫時得到控制，但是無疑也增加了員工的勞動強度和工藝控制的苛刻性，因此在檢修期間考慮進行材質(zhì)升級，來保證裝置長周期運行。由于出口管線彎頭數(shù)量較多(每個出口3個彎頭)，流體對外彎沖刷在腐蝕環(huán)境下造成沖蝕，加速減薄，因此在材質(zhì)升級的同時考慮改變管線走向，減少彎頭、更換集合管。在下一生產(chǎn)周期內(nèi)，將對已材質(zhì)升級后的出入口彎頭和集合管作重點日常監(jiān)控。

5 結(jié)束語

常減壓蒸餾裝置的平穩(wěn)運行對后續(xù)裝置來說至關(guān)重要，通過對常頂空冷器低溫腐蝕控制的有效攻關(guān)，為裝置長周期運行積累豐富的經(jīng)驗。嚴格控制空冷器出口溫度，調(diào)整相變區(qū)，實時調(diào)整中和胺的注入，調(diào)整塔頂含硫污水pH值，這些措施對低溫腐蝕控制效果顯著，也為裝置防腐工作提供了技術(shù)支持。

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(編輯 寇岱清)

Analysis of Low-temperature Corrosion in Atmospheric Tower Overhead System and Control Measures

TaoXue,LiHongjun,SunChunming

(PetroChinaDagangPetrochemicalCompany,Tianjin300280，China)

The process of atmospheric tower overhead system was adjusted during the last scheduled shut-down for maintenance. In the operation after maintenance, the corrosion failure of the outlet elbow of air-cooled equipment was discovered which proved that severe low-temperature dew point corrosion had occurred. The corrosion rate of the elbow of atmospheric overhead system was controlled below 0.16 mm/a from 3.48 mm/a by adjustment of outlet temperature, moving the dew point temperature forward, replacement of equipment materials and implementation of reinforcement, strictly controlling the pH value of sour water from atmospheric tower, increasing sour water analysis frequency and analysis items, strengthening process monitoring and thickness measurement of equipment, etc. The problems occurred in the atmospheric and vacuum tower overhead system were analyzed, and the effectiveness of the control measures as well as the adjustment of flow direction and material upgrading of atmospheric overhead system were evaluated so as to control the corrosion rate below 0.1 mm/a.

atmospheric tower overhead system, low-temperature dew point corrosion, sulfur-containing wastewater, pH value

2016-05-20；修改稿收到日期：2016-08-02。

陶雪(1981-)，2004年畢業(yè)于中國石油大學(華東)化學工程與工藝專業(yè)，工學學士，現(xiàn)在該公司第一聯(lián)合車間主要從事石油煉制工作。E-mail:txyztxyz1124@163.com