劉裕紅

（貴陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化工程系，550081）

無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PA66工程塑料的改性研究

劉裕紅

（貴陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化工程系，550081）

PA66是PA產(chǎn)品中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的品種，但存在較易燃燒、燃燒時(shí)容易起泡、滴落的缺點(diǎn)，極大的限制了其在各領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。目前，對(duì)PA66的改性研究主要集中在增強(qiáng)和阻燃兩方面，玻纖增強(qiáng)PA66是對(duì)PA66增強(qiáng)改性使用最廣泛的產(chǎn)品，本文研究不同阻燃劑對(duì)玻纖增強(qiáng)PA66阻燃性能的影響和增韌劑用量對(duì)無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PA66綜合性能的影響。研究結(jié)果為：紅磷阻燃母粒和MCA按一定質(zhì)量份進(jìn)行復(fù)配協(xié)效阻燃,阻燃劑用量少且阻燃效果優(yōu)異；馬來(lái)酸酐接枝POE對(duì)無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PA66體系有良好的增韌效果。

玻纖增強(qiáng)PA66;增韌劑;無(wú)鹵阻燃

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA66：P137N，遼陽(yáng)興家化工有限公司；

短玻纖: ECS-301，國(guó)際復(fù)合材料

接枝POE:N410，寧波能之光新材料有限公司；

抗氧劑：168 、1098，德國(guó)BUSF公司；

阻燃劑: MCA， 河北金天塑膠新材料有限公司

紅磷阻燃母粒：KRP-240，東莞市杰夫阻燃材料有限公司

1.2 設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：CTE-20，科倍隆科亞公司；

高速混合機(jī):SHR-25A, 張家港市萬(wàn)凱機(jī)械有限公司

資產(chǎn)結(jié)構(gòu)調(diào)整促進(jìn)了凈息差改善和利潤(rùn)增長(zhǎng)，也熨平了經(jīng)濟(jì)周期波動(dòng)和大企業(yè)定價(jià)低等不利影響。截至2018年半年末，案例銀行凈息差達(dá)到2.48%，高于系統(tǒng)平均水平0.01個(gè)百分點(diǎn)。新發(fā)生人民幣公司貸款平均利率為5.14%，環(huán)比提高0.09%。新投放個(gè)人貸款平均利率5.97%，環(huán)比提高0.02%。表內(nèi)外資產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)權(quán)重為54.54%，較年初下降1.33個(gè)百分點(diǎn)。

注塑機(jī)：CJ80M3V ，廣州震德塑料機(jī)械有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW-10C ，上海華龍測(cè)試儀器廠；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī):XJU-5.5, 承德金建檢測(cè)儀器有限公司;

燃燒試驗(yàn)機(jī):YN52031, 蘇州宇諾儀器有限公司

1.3 制備方法

將干燥好的PA66以及接枝POE、阻燃劑、抗氧劑等經(jīng)高速混合機(jī)混勻后，置于加料器中，定量70%從雙螺桿擠出機(jī)第一進(jìn)料口加入，短玻纖通過(guò)側(cè)喂料系統(tǒng)定量30%加入,在250---270℃，螺桿轉(zhuǎn)速為280---320r/min下，經(jīng)雙螺桿共混、擠出、冷卻、切粒得到無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)的PA66成品。其實(shí)驗(yàn)制備流程見(jiàn)下圖1：

1.4 性能測(cè)試

力學(xué)性能 沖擊強(qiáng)度（懸臂梁法，帶缺口）按ASTM D256進(jìn)行測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度按ASTM D638進(jìn)行測(cè)試彎曲強(qiáng)度按ASTM D790進(jìn)行測(cè)試阻燃性能 按UL94進(jìn)行測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 不同阻燃劑對(duì)玻纖增強(qiáng)PA66阻燃性能的影響

將紅磷阻燃母粒、MCA及上述二者復(fù)配的阻燃劑按不同比例用于玻纖增強(qiáng)PA66體系中，制樣后按UL94測(cè)試阻燃性能見(jiàn)表1：

從表1可以看出，在玻纖增強(qiáng)PA66材料中，使用紅磷阻燃母粒具有良好的阻燃效果。這是因?yàn)榱紫底枞紕┤紵髸?huì)產(chǎn)生聚偏磷酸，聚偏磷酸具有不易揮發(fā)和強(qiáng)脫水性,能在聚合物表面形成石墨狀的碳化膜,使得聚合物與空氣隔絕，同時(shí)脫出的水吸收大量的熱,使聚合物表面溫度下降，從而達(dá)到阻燃的目的，而且紅磷中有效磷含量高,在燃燒時(shí)與其它磷系阻燃劑相比可以產(chǎn)生更多的磷酸，其阻燃效果往往優(yōu)于其它磷系阻燃劑，只是紅磷阻燃母粒用量較大；在玻纖增強(qiáng)PA66材料中，使用MCA阻燃效果并不好。這是因?yàn)镸CA的阻燃機(jī)理是其燃燒時(shí)釋放C02、NH3、N2等惰性氣體,這些惰性氣體可稀釋氧氣和高聚物分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w濃度，不燃?xì)怏w還可帶走一部分熱量,降低聚合物表面溫度，同時(shí)生成的N2 能捕獲自由基,抑制高聚物的連鎖反應(yīng),從而阻止聚合物的燃燒，但由于玻纖在PA66中“燭芯效應(yīng)”的影響，使得阻燃效果不理想；在玻纖增強(qiáng)PA66使用紅磷阻燃母粒與MCA復(fù)配時(shí)阻燃效果優(yōu)異,阻燃劑用量只需添加15份就可達(dá)到UL94(1.5mm）V0。紅磷阻燃母粒與MCA復(fù)配阻燃玻纖增強(qiáng)PA66效果優(yōu)異的主要原因是:MCA在形成炭質(zhì)泡沫層時(shí),分解產(chǎn)生水分,使得紅磷在燃燒時(shí)產(chǎn)生的氫化產(chǎn)物迅速水化成磷酸,磷酸縮合生成聚偏磷酸玻璃狀覆蓋物,充分發(fā)揮了紅磷的阻燃作用,加之MCA的存在,促進(jìn)了燃燒時(shí)形成炭化層,此炭化層既可以阻擋熱量和氧氣的進(jìn)人,又可阻擋熱解產(chǎn)生的小分子可燃性氣體進(jìn)人氣相，阻燃系統(tǒng)中的磷化合物和氮化合物反應(yīng)生成了含P-N鍵的交聯(lián)涂層可提高材料的阻燃性。

2.2 增韌劑用量對(duì)無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PA66綜合性能的影響

PA66通過(guò)阻燃及增強(qiáng)改性后，其材料較脆，缺口沖擊差，實(shí)際應(yīng)用意義不大，因此為提高其缺口沖擊強(qiáng)度，改善適用性，必須對(duì)阻燃增強(qiáng)PA66進(jìn)行增韌。在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們保持PP6/玻纖/紅磷母粒/MCA的用量比例為50/30/12/3，通過(guò)添加POE-g-MAH作為阻燃增強(qiáng)PA66的增韌劑，改變POE-g-MAH的用量分析POE-g-MAH的用量對(duì)阻燃增強(qiáng)PA66力學(xué)和物理性能的影響，實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3：

從實(shí)驗(yàn)可以看出，在一定范圍內(nèi),材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨著POE-g-MAH用量增加而增大,而拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度則相反。當(dāng)用量POE-g-MAH為5份時(shí),材料的缺口沖擊強(qiáng)度最大,繼續(xù)增加后缺口沖擊強(qiáng)度有所降低。這是因?yàn)镻OE-g-MAH本身是一種接枝物,接枝后一端與基材中的PA66具有較好的相容性,另一端與紅磷阻燃母料等其它組分具有較好的相容性。通過(guò)兩端與兩相的相容改善了PA66和其它組分的相容性。但是加人量過(guò)大時(shí),POE-g-MAH的分子鏈易在界面處相互纏結(jié),有自成一相的趨勢(shì),會(huì)影響材料的結(jié)構(gòu),反而導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降。同時(shí)POE-g-MAH是一種彈性體,在提高材料韌性的同時(shí),剛性下降,所以復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度均降低，而且POE-g-MAH對(duì)阻燃影響較大，其添加量超過(guò)8份以上阻燃性能明顯下降。

3 結(jié)論

紅磷阻燃母粒單獨(dú)阻燃玻纖增強(qiáng)PA66時(shí),所需用量較大,MCA單獨(dú)阻燃玻纖增強(qiáng)PA66時(shí)效果不佳，而二者按質(zhì)量份80:20進(jìn)行復(fù)配協(xié)效阻燃時(shí),阻燃劑用量減少同時(shí)阻燃效果優(yōu)異。

馬來(lái)酸酐接枝POE對(duì)無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PA66體系有良好的增韌效果,當(dāng)PA66、玻纖、紅磷母粒、MCA、接枝POE的質(zhì)量比為50/30/12/3/5時(shí),可以得到阻燃性能和力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

[1] 張偉.別群梅.袁錦瑤 .高CTI值、無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)尼龍66的研究及應(yīng)用〔J〕.工程塑料應(yīng)用,2006,34(8):50-52

[2] 陳先敏 蘭修才 李 謙 魏 來(lái) 曹艷肖，蘇子凌.無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)尼龍66提高氧指數(shù)的研究〔J〕.塑料工業(yè)，2015,43（8）：95-98

劉裕紅.貴陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化工程系

Modification research of halogen free flame retardant glass fiber reinforced PA66 engineering plastics

Liu Yuhong（Department of biochemical engineering, Career Technical College,Guiyang，550081）

PA66 is the most widely used in the production of PA, the largest species,but there are relatively easy combustion,easy blistering,burning from the shortcomings, which limit its further application in various fields.At present,the research on the modification of PA66 mainly focus on two aspects enhancement and flame retardant,glass fiber reinforced PA66 of PA66 reinforced modified the most widely used products,this paper studies different flame retardant on the flame retardant performance of glass fiber reinforced PA66 and toughening agent on halogen-free flame-retardant glass fiber reinforced effect of comprehensive performance of PA66.The results are as follows: red phosphorus flame retardant masterbatch and MCA compound synergistic flame retardant according to a certain quality, less dosage of flame retardant and excellent flame retardant effect; maleic anhydride grafted POE on halogen-free flameretardant glass fiber reinforced PA66 system has a good toughening effect.

Glass fiber reinforced PA66;Toughening agent;Halogen free flame retardant

表1 ：不同阻燃劑對(duì)玻纖增強(qiáng)PA66阻燃性能的影響

表2 ：馬來(lái)酸酐接枝POE用量對(duì)阻燃玻纖增強(qiáng)PA66性能的影響