穆 甜，郭新超，孫長順

(1 西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院, 陜西 西安 710055;2 陜西省環(huán)境科學(xué)研究院,陜西 西安 710061)

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三維電極法去除廢水中氨氮的研究

穆 甜1，郭新超1，孫長順2

(1 西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院, 陜西 西安 710055;2 陜西省環(huán)境科學(xué)研究院,陜西 西安 710061)

氨氮；直接電化學(xué)氧化；間接電化學(xué)氧化；氯離子

三維電極技術(shù)是一種新型電化學(xué)技術(shù)，其將粒狀工作電極材料裝填在二維電解槽中并使填充的電極材料表面帶電而成為新的一極，也叫做第三電極或粒子電極，第三電極表面因帶電會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[1-2]。與傳統(tǒng)的二維電解槽相比，三維電極反應(yīng)器能夠增大電解槽的面體比，提高有效電極面積，具有傳質(zhì)系數(shù)大、電解效率高等優(yōu)點[3]。近年來，三維電極技術(shù)在廢水治理方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用。大量研究資料表明，該技術(shù)目前主要用于難降解有機(jī)廢水和含金屬離子廢水的處理，并且都能取得較好的處理效果[4-5]。

三維電極法具有工藝設(shè)備簡單、反應(yīng)可控程度高等特點，使其成為具有潛在應(yīng)用前景的污水處理技術(shù)，一些研究者已開展了采用該技術(shù)處理生活污水的探索性研究，如汪定國等[6]研究了電解時間、電流密度、電解質(zhì)濃度等因素對生活污水中污染物電解效果的影響；趙美英[7]探討了三維電極反應(yīng)器各工藝參數(shù)對城市污水二級出水中 COD、NH3-N去除效果的影響。但綜觀現(xiàn)有的相關(guān)研究，其中對工藝參數(shù)和有機(jī)物降解機(jī)理方面的研究居多，而對污水中氨氮去除效果和去除機(jī)理方面涉及較少。為此，本研究采用三維電極法處理模擬廢水中的氨氮，考察電解時間、電解電壓、Cl-濃度和pH值等因素對氨氮去除效果的影響，并探討氨氮的轉(zhuǎn)化途徑與機(jī)理，以期為三維電極法在廢水氨氮處理方面的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

本研究采用的三維電極試驗裝置如圖1所示。裝置為柱狀結(jié)構(gòu)；陽極為直徑30 mm的石墨棒，置于中央；陰極為高650 mm、直徑150 mm的不銹鋼直筒；填充材料為粒徑1～2 mm的柱狀活性炭，填充高度500 mm；直流穩(wěn)壓電源提供電壓。該反應(yīng)裝置置于室內(nèi)，暴露在空氣當(dāng)中，與外界無氣壓差，試驗的環(huán)境溫度20～25 ℃。采集氨氣時密封裝置頂端，抽氣泵抽氣并用0.01 mol/L的硫酸溶液吸收。

圖 1 三維電極試驗裝置

1.2 試驗水樣

稱取一定量的葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀，配制成COD≈400 mg/L，氨氮≈20 mg/L，TP≈4 mg/L的模擬廢水；電解質(zhì)采用無水硫酸鈉(Na2SO4)或氯化鈉(NaCl)，試驗所用試劑均為分析純。

1.3 試驗方法

1.3.1 活性炭粒子電極的吸附平衡處理 活性炭粒子對氨氮具有一定的吸附作用，為消除電解過程中吸附作用的發(fā)生，先對其進(jìn)行吸附處理。首先，用去離子水清洗活性炭粒子，并自然干燥；將干燥后的活性炭裝填在反應(yīng)裝置中，廢水以連續(xù)流的方式自下而上進(jìn)入裝置，每隔24 h取樣測定出水的氨氮濃度，直至進(jìn)出水氨氮濃度差值不大，可認(rèn)為粒子電極已達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

1.3.2 三維電極電解試驗 粒子電極吸附平衡后，通電進(jìn)行電解試驗。在此期間廢水仍以連續(xù)流的方式，由裝置下端進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，上端排出。為避免活性炭上已吸附的氨氮發(fā)生解析，因此試驗中未用去離子水或自來水對反應(yīng)裝置進(jìn)行沖洗。通過改變電解時間、電解電壓、電解質(zhì)濃度和pH值等試驗參數(shù)來確定去除氨氮的最佳條件。氨氮的去除率按下式計算：

η=[(A0-A1)/A0]×100%。

式中：η為去除率(%)，A0為進(jìn)水中氨氮的質(zhì)量濃度(mg/L)，A1為電解后出水中氨氮的質(zhì)量濃度(mg/L)。

1.3.3 三維電極法去除廢水中氨氮最佳條件的確定 (1)電解時間對氨氮去除效果的影響。電解時間用水力停留時間來表征，水力停留時間即廢水在裝置反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間。本試驗裝置上設(shè)有5個出水口，調(diào)節(jié)進(jìn)水流量使廢水在流出5個出水口之前的水力停留時間自下而上分別是10，20，30，40，50 min，故從5個出水口采集的水樣所經(jīng)歷的電解時間分別為10，20，30，40，50 min。固定電解電壓為9 V，投加0.02 mol/L NaCl作電解質(zhì)，進(jìn)水pH為6.5～7.5，通電進(jìn)行電解試驗，在5個出水口分別取樣，測定不同出水口水樣中的氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亞硝氮(NO2-N)含量。

(2)電解電壓對氨氮去除效果的影響。進(jìn)水pH為6.5～7.5，電解質(zhì)為0.02 mol/L NaCl，在電解時間50 min時取樣，改變電源電壓，分別在電壓為3，5，7，9，11 V時進(jìn)行電解試驗，測定出水中氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亞硝氮(NO2-N)含量。

(3)電解質(zhì)及其濃度對氨氮去除效果的影響。固定電解電壓為9 V，進(jìn)水pH為6.5～7.5，分別以 0.01 mol/L的Na2SO4和0.02 mol/L的NaCl作電解質(zhì)(廢水電導(dǎo)率相同)，在電解時間為10，20，30，40，50 min時，測定不同電解質(zhì)體系中出水氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亞硝氮(NO2-N)含量，對比分析電解質(zhì)對氨氮去除效果的影響。

(4)進(jìn)水pH對氨氮去除效果的影響。在電解電壓為9 V，電解時間為50 min的條件下，0.02 mol/L NaCl作電解質(zhì)，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH值，分別在pH值為3，7，11時進(jìn)行電解試驗，測定出水中氨氮(NH3-N)含量。

1.4 廢水中氨氮去除的主要途徑及氧化機(jī)理分析

根據(jù)1.3節(jié)中試驗數(shù)據(jù)確定三維電極法去除廢水中氨氮的最佳條件，按“氮的輸入量”與“氮的輸出量”計算最佳條件下電解試驗中廢水的氮平衡關(guān)系，并結(jié)合三維電極法對氨氮去除效果的相關(guān)文獻(xiàn)報告[8-10]進(jìn)行參照對比，分析說明三維電極法去除廢水中氨氮的主要途徑。其中氮的輸入量為進(jìn)水氨氮含量(用含氮量表示)，氮的輸出量包括出水中的氨氮、硝氮、亞硝氮、氨氣、氮氣(均用含氮量表示)。

結(jié)合電化學(xué)法氧化氨氮廢水的相關(guān)文獻(xiàn)，對1.3節(jié)中試驗所得結(jié)果進(jìn)行分析歸納，從電化學(xué)氧化氨氮的兩種作用：直接氧化作用和間接氧化作用(其中間接氧化作用又可分為含Cl-的間接氧化，以及羥基自由基、臭氧等活性氧化物質(zhì)的間接氧化)，來闡述氨氮的氧化機(jī)理。

1.5 測定指標(biāo)及方法

本試驗采用國家環(huán)保總局編寫的《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)[11]中規(guī)定的方法進(jìn)行檢測分析。NH3-N 采用納氏試劑分光光度法，NO3-N采用紫外分光光度法，NO2-N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法，環(huán)境空氣和廢氣氨的測定采用納氏試劑分光光度法。

2 結(jié)果與分析

2.1 電解時間對氨氮去除效果的影響

電解時間為10，20，30，40和50 min時出水中氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亞硝氮(NO2-N)的含量變化如表1所示。

表 1 電解時間對出水中NH3-N、NO3-N和NO2-N含量的影響

注：BD表示低于檢測線。下表同。

Note：BD was below the detection line and the same as the following table.The same table.

由表1可見，隨著電解時間的延長，NH3-N質(zhì)量濃度逐漸下降，反應(yīng)初始時去除量較大，隨后逐漸減??；進(jìn)水中NO2-N和NO3-N均低于檢測下限，電解后的出水中有極少量NO2-N和NO3-N生成，NO3-N質(zhì)量濃度會隨著電解時間的延長而增大，NO2-N質(zhì)量濃度隨電解時間的變化規(guī)律不明顯。由此可知，氨氮的去除率會隨電解時間的增加而增加，電解50 min后其去除率可以達(dá)到70%。在電解剛開始時氨氮質(zhì)量濃度較高，能快速的擴(kuò)散到電極表面并發(fā)生反應(yīng)，所以初始階段去除量較大；反應(yīng)一段時間后，體系內(nèi)氨氮質(zhì)量濃度降低，擴(kuò)散到電極表面的量也相應(yīng)減少，因此去除量相對反應(yīng)初期有所減少。對于極少量氨氮轉(zhuǎn)化為硝氮、亞硝氮的現(xiàn)象，可以用在類似的電解體系中有羥基自由基(·OH)、臭氧(O3)等活性中間氧化性物質(zhì)生成，發(fā)生了間接氧化作用[12]來解釋，但在該體系中這種作用并不強(qiáng)烈。電解過程中極少量的氨氮氧化分解為NO2-N和NO3-N，而大部分氨氮通過其他途徑轉(zhuǎn)化去除。

2.2 電解電壓對氨氮去除效果的影響

電解50 min時改變電源電壓，出水中氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亞硝氮(NO2-N)的變化見表2。

表 2 電解電壓對出水中NH3-N、NO3-N和NO2-N含量的影響

由表2可知，電壓小于9 V時，出水中氨氮的質(zhì)量濃度隨電壓的升高而降低，去除率升高，當(dāng)電壓為9 V時，氨氮的去除率最高；但電壓超過9 V，出水中的氨氮反而隨電壓的進(jìn)一步升高而增大，去除率下降，該現(xiàn)象與田嬋嬋等[13]的研究結(jié)果相似。NO3-N質(zhì)量濃度隨電壓的增大而增大，電壓大于9 V時其質(zhì)量濃度有所下降。NO2-N質(zhì)量濃度大都低于檢測下限。在三維電極體系中的粒子活性炭會在電場作用下感應(yīng)帶電成為新的一極，靠近陰極部位的粒子電極感應(yīng)帶負(fù)電荷，相當(dāng)于陰極的延伸，使陰極面積增大；同理，靠近陽極的活性炭粒子帶正電荷，使得陽極也相應(yīng)延伸；中間區(qū)域的活性炭可能會發(fā)生復(fù)極化，即粒子電極的一端帶正電一端帶負(fù)電，粒子與粒子之間形成微小電解池并發(fā)生電解反應(yīng)[14-15]。有研究表明，粒子電極電位隨著槽電壓的增加而增大[16]。而電化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動力是粒子電極與溶液之間的電位差，差值越小，電極反應(yīng)速度越小，反之越大[17]。一定范圍內(nèi)增加槽電壓，電位梯度升高，粒子電極電位增大，促進(jìn)氨氮在電極上的直接氧化分解，從而使氨氮去除率提高。體系內(nèi)的·OH、O3等氧化性物質(zhì)也會隨電壓的升高而增多[18]，間接氧化分解少量氨氮。但電壓過高會加快陰陽極上析氫析氧等副反應(yīng)的速度，在相同電流密度下，副反應(yīng)消耗的電流比例增大，使得氨氮氧化分解所需的電流效率降低，導(dǎo)致氨氮去除量下降。電壓過高時電解過程中會產(chǎn)生大量氣泡，使氨氮不能很好地吸附在電極表面，影響其直接氧化分解過程，故在電位過高時，氨氮去除率呈現(xiàn)下降趨勢。

測定氨氣產(chǎn)生量時，密封試驗裝置，用0.01 mol/L的硫酸吸收液收集電解過程中產(chǎn)生的氨氣，氨氣生成量隨電壓的變化見圖2。由圖2可以看出，在電解過程中有少量氨氣生成，且其生成量隨電解電壓的增大而增大，9 V之后有所降低。分析其生成原因有：廢水進(jìn)入反應(yīng)區(qū)后H+和OH-分別在電場的作用下向陰陽兩極遷移，而該試驗裝置的陰極面積遠(yuǎn)大于陽極面積，相應(yīng)的陰極延伸區(qū)也遠(yuǎn)大于陽極延伸區(qū)，大量的H+在陰極發(fā)生反應(yīng)，使得體系中OH-離子相對增多；測定進(jìn)出水的pH顯示，出水pH高于進(jìn)水pH，電解時體系偏堿性，促進(jìn)電解液中游離氨(NH3)的生成，小部分游離氨由液相轉(zhuǎn)化為氣相逸散到電解體系外。電壓小于9 V時，體系OH-的濃度會隨電壓的增加而增多，氨氣溢出量呈上升趨勢；而電壓大于9 V時，推測電極上OH-的副反應(yīng)加劇，OH-濃度相對減少，氨氣生成量下降。

圖 2 氨氣生成量隨電解電壓的變化

2.3 電解質(zhì)及其濃度對氨氮去除效果的影響

調(diào)節(jié)電解電壓為9 V，進(jìn)水pH為6.5～7.5，分別以0.01 mol/L的Na2SO4和0.02 mol/L的NaCl作電解質(zhì)(廢水電導(dǎo)率相同)，分析出水中氨氮(NH3-N)、硝氮(NO3-N)、亞硝氮(NO2-N)的變化，考察Cl-存在時對含氮化合物的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，NaCl作為電解質(zhì)時氨氮的去除效果明顯好于惰性電解質(zhì)Na2SO4，隨電解時間的延長，氨氮去除率增大，Na2SO4體系較NaCl體系的變化平緩。Na2SO4體系出水的硝氮質(zhì)量濃度隨電解時間的延長而增加，但較NaCl體系生成量少。這是由于Na2SO4作為電解質(zhì)僅提供導(dǎo)電支持，不參與其中的氧化還原反應(yīng)，氨氮的去除主要依靠電極上的直接氧化作用；而NaCl不僅能提高廢水的電導(dǎo)率，還可在電解過程中生成氯系氧化劑(Cl2、HClO、ClO-)與氨氮反應(yīng)生成N2[19]，該反應(yīng)為間接氧化過程。氯離子的存在能大幅度提高氨氮的去除效果，并且電解時間越長效果越明顯。從表3還可以看出，體系中硝氮的生成量遠(yuǎn)小于氨氮的減少量，且NaCl體系中NO3-N含量高于Na2SO4體系，說明氨氮轉(zhuǎn)化為硝氮的比例極小，氨氮轉(zhuǎn)化的自由基反應(yīng)不占主導(dǎo)，即便在NaCl體系中也如此。

表 3 電解質(zhì)及其濃度對出水中NH3-N、NO3-N和NO2-N含量的影響

2.4 進(jìn)水pH對氨氮去除效果的影響

圖 3 pH對氨氮去除效果的影響

由圖3可知，當(dāng)溶液呈中性時，氨氮去除率最高，酸性或堿性條件下效果較差。其可能原因是：當(dāng)廢水呈酸性時，氨氮以銨離子存在，主要發(fā)生2.3節(jié)中的間接氧化反應(yīng)；當(dāng)溶液呈堿性時，體系中游離氨居多，主要發(fā)生電極上的直接氧化反應(yīng)。由2.3節(jié)可知，在廢水呈中性時氨氮的去除是依靠電極直接氧化反應(yīng)與氯系氧化劑作用的間接氧化反應(yīng)共同完成的，且達(dá)到了最佳協(xié)同狀態(tài)，所以廢水偏酸或偏堿都會影響氨氮的去除。另外，在電解過程中氨氮的氧化反應(yīng)與體系中OH-的析氧反應(yīng)存在競爭關(guān)系，電極析氧反應(yīng)的發(fā)生與溶液中pH有關(guān)[20]。析氧超電勢隨溶液pH值的增加而減小，當(dāng)析氧電勢低時，反應(yīng)器中通過的電流大部分用于氧氣的析出，從而使氨氮氧化的有效電流減少，降低了氨氮的去除率。綜合分析，中性條件更適合該三維電極電解體系進(jìn)行氨氮的轉(zhuǎn)化。

2.5 氨氮去除的主要途徑

通過對本試驗的綜合分析可得：當(dāng)電解電壓為9 V，電解時間為50 min，以0.02 mol/L NaCl作電解質(zhì)，在廢水pH為中性時氨氮的去除效果最好。該條件下的氮平衡關(guān)系如表4所示，其中，由于實驗室分析儀器有限，該試驗中氮氣產(chǎn)量未測定，為推導(dǎo)值(進(jìn)水含氮量與出水其他形式含氮量的差值)，僅提供趨勢以參考。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)以及表4數(shù)據(jù)可知，氨氮在三維電極中的轉(zhuǎn)化有以下幾個途徑：(1)大部分氨氮氧化分解為N2(主要途徑)；(2)少量氨氮經(jīng)·OH、O3的間接氧化作用生成硝氮和亞硝氮；(3)極少量游離氨以氨氣從水中逸散。

表 4 最佳條件下三維電解體系中的氮平衡關(guān)系

2.6 三維電解體系中氨氮氧化機(jī)理探討

電化學(xué)氧化去除氨氮主要通過2種作用完成，其一是電極的直接氧化作用，即氨氮在陽極表面失去電子被氧化；其二是中間產(chǎn)物的間接氧化，它分為存在Cl-和不存在Cl-2種情況，存在Cl-時的反應(yīng)實質(zhì)是折點氯化法氧化氨氮，不存在Cl-時則是·OH、O3等活性物質(zhì)的氧化過程。

NH3(aq)→NH3(ads)；

(1)

NH3(ads)→NH2(ads)+H++e-；

(2)

NH2(ads)→NH (ads)+H++e-；

(3)

NH(ads)→N(ads)+H++e-；

(4)

NHx(ads)+NHy(ads)→

N2+(x+y)H++(x+y)e-。

(5)

式中：x，y=1或2；aq表示游離態(tài)，ads表示吸附態(tài)。

陽極：2Cl-→Cl2+2e-；

(6)

溶液：Cl2+H2O→HClO+H++Cl-；

(7)

(8)

HClO+NH2Cl→NHCl2+H2O；

(9)

NHCl2+H2O→NOH+2H++2Cl-；

(10)

NHCl2+NOH→N2+HClO+H++Cl-；

(11)

N2+3H2O+5H++3Cl-。

(12)

(3)·OH、O3等活性氧化物質(zhì)的間接氧化反應(yīng)。從2.3節(jié)以0.01 mol/L Na2SO4作電解質(zhì)試驗的硝氮和亞硝氮生成量可以看出，這類物質(zhì)對氨氮氧化的貢獻(xiàn)很小，這與王春榮等[24]、郭文倩[25]的研究結(jié)果相似，電解過程中生成的·OH、O3可將極少量的氨氮氧化成亞硝氮和硝氮，但以硝氮為主[26-27]。

·OH+NH3→NH2OH→NHOH→

(13)

(14)

3 結(jié) 論

(1)三維電極體系中影響氨氮去除效果的因素主要有電解時間、電解電壓、電解質(zhì)(Cl-)濃度以及pH值，在中性pH條件下，電解電壓為9 V，電解時間為50 min，以0.02 mol/L氯化鈉為電解質(zhì)時，氨氮去除率最高可達(dá)到70%。

(2)廢水中氨氮的去除途徑有兩方面。一方面是氨氮在電極上直接氧化生成N2，另一方面是氯系氧化劑以及·OH、O3等活性中間產(chǎn)物對氨氮的間接氧化，其中氯系氧化劑將氨氮氧化成N2，·OH、O3等活性中間產(chǎn)物將氨氮氧化成NO3-N、NO2-N和游離氨。廢水中大部分氨氮是通過氧化分解為N2而被去除。

(4)氯化鈉作電解質(zhì)對氨氮的電化學(xué)氧化效果較惰性電解質(zhì)的氧化效果更好，氯離子的存在能夠有效地提高電解體系的氧化能力，電解質(zhì)、pH值等條件的變化均會影響氨氮的去除效果。

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Removal of ammonia nitrogen in wastewater by three dimensional electrode method

MU Tian1,GUO Xinchao1,SUN Changshun2

(1SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an,Shaanxi710055,China;2ShaanxiProvincialAcademyofEnvironmentalScience,Xi’an,Shaanxi710061，China)

【Objective】 This study investigated the main method to remove ammonia nitrogen and the oxidation mechanism using three dimensional electrode method. 【Method】 Three dimensional electrode reactor was used to treat ammonia nitrogen in simulative domestic sewage with graphite as anode,stainless steel as cathode,and columnar activated carbon as particle electrode.Factors influencing removal rate of ammonia nitrogen (electrolysis time,voltage,concentration of electrolyte (chloride ions) and initial pH) were optimized and the removal mechanism was analyzed.【Result】 With certain range,removal of ammonia nitrogen by three-dimensional electrode was increased with the increase of electrolysis voltage,electrolysis time,and electrolyte concentration.The removal rate reached 70% under the optimal conditions of voltage 9 V,electrolysis time 50 min,sodium chloride 0.02 mol/L and neutral initial pH.There were mainly two pathways to remove ammonia nitrogen.One was free ammonia was converted to nitrogen gas by direct oxidization,while the other was ammonium ions were converted to nitrogen gas by indirect oxidization with chloride ions.Small amount of nitrite nitrogen and nitrate nitrogen were generated,indicating that partial ammonia nitrogen was indirectly oxidized by active oxide such as hydroxyl radical.【Conclusion】 Three-dimensional electrode method had good ammonia removal efficiency from wastewater under the suitable conditions with short reaction time and less secondary pollution.

ammonia nitrogen;direct electrochemical oxidization;indirect electrochemical oxidization;chloride ion

時間:2016-10-09 10:08

10.13207/j.cnki.jnwafu.2016.11.015

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20161009.1008.030.html

2015-05-21

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2011KTZB03-03)

穆 甜(1989-),女，陜西咸陽人，在讀碩士，主要從事電化學(xué)催化氧化廢水研究。E-mail：279417112@qq.com

孫長順(1975-),男，陜西西安人，高級工程師，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事污水處理研究。 E-mail：478456578@qq.com

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1671-9387(2016)11-0104-07