王亞男，閆瑞一，李增喜?

(1 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100049； 2 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)(2016年2月2日收稿； 2016年4月27日收修改稿)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料和聚合物中間體，廣泛應(yīng)用于有機(jī)玻璃(PMMA)、丙烯酸纖維、塑料、油漆和紙張上光劑等的生產(chǎn)[1-2]. 近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，MMA的需求量不斷增加，但產(chǎn)量增長(zhǎng)緩慢，處于供不應(yīng)求的狀況. 預(yù)計(jì)到2018年，MMA的需求量將達(dá)到94萬(wàn)t[3]. 因此，尋找合適的MMA合成路線至關(guān)重要. 傳統(tǒng)MMA的生產(chǎn)工藝是丙酮氰醇法，該過(guò)程中會(huì)使用到劇毒的氫氰酸和強(qiáng)腐蝕性的硫酸，污染環(huán)境，所以亟需尋找環(huán)保有效的合成路徑. 目前，研究者們開(kāi)發(fā)了包括丙烯羰基化路線、異丁烯氧化路線、丙炔路線、煤基路線和石油基路線等許多路線，但是這些路線工藝復(fù)雜，操作費(fèi)用高[4-6]. 英國(guó)Lucite 公司開(kāi)發(fā)了改進(jìn)的煤基路線：α-MMA工藝，即乙烯、一氧化碳和甲醇首先反應(yīng)生成丙酸甲酯，然后丙酸甲酯和甲醛縮合反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯. 這條路線具有工藝路線短、環(huán)境友好及原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，是理想的合成MMA的路線[7-9].

為了促進(jìn)α-MMA工藝的工業(yè)化，許多研究者致力于開(kāi)發(fā)催化丙酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)高效的催化劑，以提高反應(yīng)效果. Ai[10]開(kāi)發(fā)了堿金屬或堿土金屬負(fù)載到二氧化硅上的負(fù)載型催化劑，反應(yīng)的選擇性明顯高于其他催化劑，在進(jìn)料摩爾比為MP∶FA=5∶1時(shí)，MP轉(zhuǎn)化率為14.2%，MMA選擇性為85.9%. 在此基礎(chǔ)上李斌等[11]通過(guò)添加助劑等手段開(kāi)發(fā)Zr-Fe-Cs/SiO2及Zr-Fe-Cs/SBA-15催化劑，取得良好的催化效果，有效提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)原料配比為1∶1時(shí)，MP轉(zhuǎn)化率達(dá)到23.2%. 在前期研究的基礎(chǔ)上，我們開(kāi)發(fā)了Cs-La/SBA-15催化劑體系，La金屬的加入可以調(diào)變催化劑表面的酸堿活性位，從而提高催化劑的活性. 當(dāng)原料配比為1∶1時(shí)，MP轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到30%左右. 盡管堿金屬負(fù)載型催化劑具有較高的選擇性，然而其單程收率仍較低，積炭嚴(yán)重，其在工業(yè)催化上的應(yīng)用還需要改進(jìn)，而載體是催化劑的重要組成部分，很大程度上影響著催化劑的活性.

載體是負(fù)載活性組分并且具有一定機(jī)械強(qiáng)度的多孔性物質(zhì)，能夠有效地增大催化劑的比表面積、改善催化劑穩(wěn)定性，還可以降低催化劑的成本. 常用的載體有氧化鋁、硅膠、活性炭、天然硅藻土、沸石以及合成分子篩材料等等. 本文中我們選取的是SBA-15介孔分子篩，它具有大的比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的形貌和孔徑尺寸，因此被廣泛地應(yīng)用于分子吸附、分離提純、生物材料、藥物傳遞、催化以及納米功能材料等領(lǐng)域[9].

研究表明，載體晶化時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)催化劑性能有很大的影響. Suzuki等[12]考察ZSM-5晶化時(shí)間對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著ZSM-5沸石分子篩的結(jié)晶時(shí)間的增長(zhǎng)，鋁含量逐漸增多，導(dǎo)致催化劑的壽命先升高后逐漸下降.Xu等[13]研究多級(jí)孔材料的晶化時(shí)間對(duì)合成2，4-特丁基苯酚催化劑的性能的影響. 結(jié)果表明，隨著晶化時(shí)間的增加，能給雙分子反應(yīng)提供合適反應(yīng)空間的沸石材料的大孔逐漸消失，導(dǎo)致反應(yīng)的活性下降. 此外，合成SBA-15的條件對(duì)SBA-15的性質(zhì)和催化劑活性有明顯的影響. 李斌等[14]考察SiO2/P123的摩爾比對(duì)SBA-15形貌孔道和對(duì)丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)催化劑活性的影響. 當(dāng)SiO2/P123的摩爾比在60～120范圍內(nèi)時(shí)，SBA-15表現(xiàn)出規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)且催化劑表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性. 但關(guān)于SBA-15的晶化時(shí)間對(duì)丙酸甲酯和甲醛縮合反應(yīng)催化劑活性的影響還未見(jiàn)報(bào)道. 因此，本文考察SBA-15晶化時(shí)間對(duì)SBA-15性質(zhì)和催化劑活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

聚(環(huán)氧乙烷-氧化丙烯-環(huán)氧乙烷)三嵌段共聚物(P123)密度為1.018 g/mL，平均相對(duì)分子量為5 800(SIGMA-ALDRICH Chemistry)；正硅酸乙酯(TEOS)(≥99.9%)，密度0.930 0 g/mL(西隴化工股份有限公司)；硝酸銫(≥99.9%)相對(duì)分子量為194.91(湖北百杰瑞新材料有限公司)；六水合硝酸鑭(以氧化鑭計(jì)≥44.0%)，相對(duì)分子量為433.02(西隴化工股份有限公司)；多聚甲醛(≥94.0%)，相對(duì)分子量30.03n(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；丙酸甲酯(≥99.0%)，密度0.909 g/mL，相對(duì)分子量88.11(西隴化工股份有限公司)；無(wú)水甲醇(≥99.5%)，密度0.791～0.793 g/mL(西隴化工股份有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

SBA-15的合成和催化劑的制備步驟如下：

1)SBA-15載體的合成

本文采用Zhao等[15]制備SBA-15的方法，以TEOS作硅源，P123作模板劑制備載體SBA-15. 首先將2.0 g的P123溶解到60 g的2 mol/L的鹽酸和15 g水中，在40 ℃攪拌3 h獲得澄清的溶液(記作溶液A)，然后將4.35 g的TEOS滴加到溶液A中繼續(xù)劇烈地?cái)嚢?4 h. 再放入晶化釜中晶化，所得的固體經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌、干燥、煅燒獲得白色粉末SBA-15備用.

2)催化劑的制備

本文采用等體積浸漬法制備催化劑. 稱(chēng)取一定量的硝酸銫和硝酸鑭，用適當(dāng)?shù)乃芙獾玫匠吻迦芤?，然后滴加到一定量的SBA-15上，在40 ℃振蕩儀中振蕩12 h. 將所得的樣品經(jīng)過(guò)干燥、煅燒和壓片造粒得到白色顆粒狀的催化劑. 根據(jù)晶化時(shí)間的不同將催化劑分別計(jì)作Cs-La/xSBA-15，其中x代表SBA-15的晶化時(shí)間.

1.3 催化劑的表征

對(duì)本文制備的催化劑，采用多種表征方法對(duì)樣品的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析.

1)X射線衍射儀(XRD)

采用X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，研究是否生成了晶體結(jié)構(gòu). X-Pert PRO MPD多功能X射線粉末衍射儀由荷蘭帕納科分析儀器公司生產(chǎn). 樣品測(cè)試條件:Cu Kα輻射(λ=0.154 187 nm)，管壓40 kV，電流30 mA，掃描角度0.6°～5°，掃描速度為0.5°/min.

2)全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(TPD)

采用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)定催化劑的酸堿性. 使用的AutoChem II 2920儀器是由Micromeritics公司生產(chǎn)的. 研究中使用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)分別測(cè)定催化劑的酸性和堿性. 測(cè)定方法：30 mg的樣品放入石英管中，首先在120 ℃用氦氣吹掃30 min，然后將溫度降至50 ℃，再用氨氣或二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為10%的NH3-He混合氣或CO2-He混合氣吹掃90 min，再吹掃穩(wěn)定60 min，最后以10 ℃/min將溫度升至 700 ℃進(jìn)行程序升溫脫附測(cè)定.

3)掃描電子顯微鏡(SEM)

采用掃描電子顯微鏡，在5 kV的電壓下獲得催化劑的圖像. 超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡是由日本HITACHI公司生產(chǎn)的.

4)比表面和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定(BET)

采用BET測(cè)定載體和催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布. 全自動(dòng)比表面分析儀(ASAP 2460型號(hào))由Micromeritics公司生產(chǎn). 測(cè)試條件：在真空150 ℃脫氣4 h，然后充入氮?dú)猓詈笤谝旱獪囟认掳l(fā)生吸附和脫附.

5)傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)

利用FT-IR Nicolet 380，通過(guò)溴化鉀壓片法來(lái)獲得樣品的紅外譜圖.

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行, 常壓氮?dú)鈿夥? 催化劑被裝填在42 cm長(zhǎng)、內(nèi)徑0.5 cm的鋼管的中間，鋼管兩頭裝填石英砂，催化劑裝填量為0.8 mL. 原料通過(guò)平流泵泵入反應(yīng)管，原料配比為MP∶FA∶甲醇=1∶1∶1.5. 在開(kāi)始反應(yīng)后穩(wěn)定180 min后每隔120 min接取液體樣，并在氣相色譜(Agilent 7890A GC)中分析. 尾氣通過(guò)色譜在線分析. 根據(jù)色譜數(shù)據(jù)結(jié)果通過(guò)以下的公式計(jì)算催化劑的活性. 本文以丙酸甲酯(MP)的轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的選擇性和收率為指標(biāo)，來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性的好壞. 定義的計(jì)算式如下：

(1)

(2)

MMA的收率=MP的轉(zhuǎn)化率×MMA的選擇性.

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同晶化時(shí)間SBA-15的XRD譜圖

對(duì)不同晶化時(shí)間的SBA-15進(jìn)行小角XRD表征. 由圖1可以看出，當(dāng)晶化時(shí)間為3 h時(shí)，沒(méi)有明顯的特征晶面衍射峰，表明沒(méi)有形成SBA-15晶體材料，二氧化硅處于無(wú)定形的狀態(tài). 隨著晶化時(shí)間的增加，從6 h增加到12 h時(shí)，能觀察到(100)特征峰；并且逐漸形成微弱(110)和(200)特征峰，表明有序的介孔晶格逐漸形成. 當(dāng)晶化時(shí)間高于24 h時(shí)，有明顯的(100)、(110)和(200)特征峰，表明形成了穩(wěn)定有序的介孔結(jié)構(gòu).

2.2 不同晶化時(shí)間SBA-15的掃描電鏡圖

圖2所示的是不同晶化時(shí)間SBA-15的掃描電鏡圖，當(dāng)晶化時(shí)間為3 h時(shí)，形成了由條狀結(jié)構(gòu)組成的形狀不規(guī)則的材料. 隨著晶化時(shí)間的增長(zhǎng)，SBA-15顆粒越來(lái)越規(guī)則，且桿狀的孔道結(jié)構(gòu)逐漸形成. 當(dāng)晶化時(shí)間大于24 h后，形成了規(guī)則的具有二維六角直孔道結(jié)構(gòu)的介孔顆粒.

圖1 不同晶化時(shí)間SBA-15的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SBA-15 with different crystallization time

圖2 不同晶化時(shí)間SBA-15的掃描電鏡圖Fig.2 SEM patterns of SBA-15 with different crystallization time

2.3 不同晶化時(shí)間SBA-15的紅外圖譜

圖3所示的是不同晶化時(shí)間SBA-15的紅外吸收?qǐng)D譜.從圖中可以看出，圖譜中均出現(xiàn)了二氧化硅骨架振動(dòng)的吸收峰：806 cm-1左右的Si-O-Si對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰和1 073 cm-1左右的Si-O-Si的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征吸收峰. 962 cm-1左右的吸收峰對(duì)應(yīng)著Si-OH基團(tuán)中的Si-O伸縮振動(dòng)，證明載體表面Si-OH基團(tuán)的形成，但其強(qiáng)度和位置變化不大，證明晶化時(shí)間對(duì)載體表面羥基數(shù)量的影響不明顯.

圖3 不同晶化時(shí)間SBA-15的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of SBA-15 with different crystallization time

2.4 不同晶化時(shí)間SBA-15的孔結(jié)構(gòu)

利用氮?dú)馕椒y(cè)定不同晶化時(shí)間SBA-15的比表面積和孔結(jié)構(gòu). 由表1可以看出，隨著晶化時(shí)間的增加，SBA-15的比表面積逐漸增加. 當(dāng)晶化時(shí)間高于12 h后，比表面積穩(wěn)定在1 000 m2/g左右. SBA-15的孔容和孔徑也隨著晶化時(shí)間的增加而上升. 文獻(xiàn)[16]報(bào)道, 具有規(guī)則的二維六角結(jié)構(gòu)的介孔SBA-15, 其孔徑在50～300 ?的范圍內(nèi). 當(dāng)晶化時(shí)間高于24 h時(shí)，SBA-15孔容和孔徑幾乎保持不變，且處于50～300 ?范圍內(nèi)，證明獲得了孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔材料.

2.5 Cs-La/xSBA-15催化劑的酸堿性

丙酸甲酯和甲醛縮合反應(yīng)是一個(gè)酸堿協(xié)同催化的過(guò)程. Gogate等[17]報(bào)道了其反應(yīng)機(jī)理，即：丙酸甲酯與堿性位點(diǎn)作用生成碳負(fù)離子，甲醛與酸性位點(diǎn)作用生成碳正離子；碳正離子和碳負(fù)離子相互作用生成MMA和水. 所以要達(dá)到提高反應(yīng)活性的目的，就要調(diào)控催化劑表面的酸堿活性位，使其能促進(jìn)原料分子的活化.

表1 不同晶化時(shí)間SBA-15的結(jié)構(gòu)性能Table 1 Textural property of SBA-15 with different crystallization time

載體的晶化時(shí)間對(duì)催化劑表面的酸堿性有很大的影響. 利用NH3-TPD和CO2-TPD對(duì)不同晶化時(shí)間的催化劑進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖4和圖5所示. 在脫附曲線中，脫附溫度越高，酸堿活性位的強(qiáng)度越大；峰面積越大，酸堿活性位的數(shù)量越多[18-20]. 根據(jù)脫附溫度的不同將脫附曲線分為三部分(100～300，300～480和480～600 ℃)，分別對(duì)應(yīng)弱酸弱堿活性位、中等強(qiáng)度酸堿活性位和強(qiáng)酸強(qiáng)堿活性位，不同強(qiáng)度的酸堿活性位對(duì)應(yīng)的數(shù)量如表2所示.

文獻(xiàn)報(bào)道，SBA-15等分子篩表面的酸堿活性位為弱酸堿性，且其N(xiāo)H3、CO2脫附溫度均小于300 ℃[9, 21]. 從NH3-TPD和CO2-TPD的結(jié)果圖中可以看出，催化劑表面形成了大量的中等強(qiáng)度的酸堿活性位，這主要是由于活性組分在催化劑表面分散造成的.

圖4 Cs-La/xSBA-15催化劑的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD patterns of Cs-La/xSBA-15 catalysts

圖5 Cs-La/xSBA-15催化劑的CO2-TPD圖Fig.5 CO2-TPD patterns of Cs-La/xSBA-15 catalysts

從NH3-TPD圖3以及表2可以看出，相同強(qiáng)度的酸性活性位的數(shù)量基本相同，晶化時(shí)間對(duì)催化劑表面酸性活性位的強(qiáng)度和數(shù)量沒(méi)有明顯的影響.

表2 Cs-La/xSBA-15催化劑的酸堿性

從CO2-TPD圖4及表2中可以看出，隨著晶化時(shí)間的增加，催化劑表面的弱酸和強(qiáng)酸活性位的數(shù)量變化不大，中等強(qiáng)度的堿性活性位逐漸增多.在Cs-La/24SBA-15催化劑表面,中等強(qiáng)度的堿性活性位數(shù)量最多達(dá)到0.89 mmol/g，Cs-La/48SBA-15堿性活性位數(shù)量雖下降到0.70 mmol/g但仍高于Cs-La/12SBA-15.

據(jù)文獻(xiàn)[22-25]報(bào)道，載體的孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑表面活性物種分散有很大的影響，比表面積的增大會(huì)減少活性物種在煅燒時(shí)的聚集和燒結(jié). 因此，當(dāng)載體的晶化時(shí)間高于24 h時(shí)形成了規(guī)則穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，有助于活性組分Cs在催化劑表面的分散，從而促進(jìn)了中等強(qiáng)度的堿性活性位的形成.

2.6 Cs-La/xSBA-15催化劑的催化活性

對(duì)不同晶化時(shí)間的Cs-La/xSBA-15催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖6所示.

圖6 Cs-La/xSBA-15催化劑的催化活性Fig.6 Catalytic activities of Cs-La/xSBA-15 catalysts

通過(guò)對(duì)比載體的結(jié)構(gòu)變化和催化劑活性的變化可以發(fā)現(xiàn)，MMA選擇性的變化趨勢(shì)與催化劑孔徑大小的變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng). MP的轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)與催化劑的比表面積大小的變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng). 當(dāng)載體的晶化時(shí)間從3 h增加到12 h時(shí)，SBA-15的比表面積從761 m2/g增加到1 075 m2/g，載體表面的中等強(qiáng)度的堿性活性位逐漸增加，堿性活性位數(shù)量的增多能夠促進(jìn)丙酸甲酯活化成碳負(fù)離子，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，因此提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率. 當(dāng)晶化時(shí)間從3 h增加到24 h時(shí)，SBA-15孔徑從4.9 nm增加到6.7 nm，此時(shí)MMA的選擇性從83.7%增加到90.3%，表明6 nm左右的孔徑可以為MMA的合成提供合適的空間，促進(jìn)主反應(yīng)的進(jìn)行，因此提高反應(yīng)的選擇性. 當(dāng)晶化時(shí)間為24 h時(shí)，載體的比表面積和孔徑?jīng)]有明顯的變化且催化劑的中等強(qiáng)度的堿性活性位的數(shù)量達(dá)到最大0.89 mmol/g；因此，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以保持在30%左右、而選擇性也維持在90%左右.

3 結(jié)論

本文采用水熱法合成晶化時(shí)間不同的SBA-15材料，并用等體積浸漬法制備負(fù)載型的Cs-La/SBA-15催化劑，考察催化劑的物理化學(xué)性能，評(píng)價(jià)催化劑催化丙酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)制備甲基丙烯酸甲酯的活性. 得到如下的結(jié)論：

1)當(dāng)晶化時(shí)間從3 h增加到24 h時(shí)，成功合成了孔結(jié)構(gòu)規(guī)則的具有二維六角直孔道結(jié)構(gòu)的介孔顆粒，SBA-15孔徑從4.9 nm增加到6.7 nm，比表面積從761 m2/g增加到1 000 m2/g左右.

2)當(dāng)晶化時(shí)間為24 h時(shí)，催化劑表面的堿性活性位的數(shù)量達(dá)到最高，且由于具有大的比表面積和合適的孔徑，提高了催化劑的活性，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%、選擇性達(dá)到90%.