李湘洲，王玲芝，曠春桃

（中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

重金屬吸附劑單寧的改性方法及機理研究進展

李湘洲，王玲芝，曠春桃

（中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

植物單寧是自然界中十分豐富的天然有機資源，具有重要的應用價值，單寧因苯環(huán)上富有多個能與重金屬離子發(fā)生螯合和絡(luò)合作用的鄰位羥基，近年來成為一種備受關(guān)注、具有發(fā)展?jié)摿Φ闹亟饘傥讲牧?。單寧不同的改性方法會對其吸附性能產(chǎn)生影響。本文論述了單寧的原位固化、膠原纖維固化、胺甲基化及磺化四種改性方法，闡述了單寧的改性機理以及對重金屬離子吸附性能的影響。通過單寧四種改性方法特點的對比，對單寧改性的研究趨勢進行了展望。

單寧；重金屬吸附；改性方法；機理

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展以及城市現(xiàn)代化水平的不斷提高，水資源的污染日趨嚴重。重金屬（包括 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+、Ni2+等離子）是水資源污染的主要來源之一[1]。這些重金屬離子因難以被微生物代謝降解，可通過生物鏈的形式進入人體并在人體內(nèi)積累，導致各種疾病的產(chǎn)生和機能的紊亂，對人體造成嚴重的危害[2]。因此，重金屬水污染的治理受到了國內(nèi)外研究學者的高度重視。

傳統(tǒng)的重金屬離子處理方法有化學沉淀法、離子交換法、膜處理法、電化學法等[3-6]。這些方法在處理重金屬離子時存在淤泥量大、處理成本高等缺點[7-8]，極大限制了其廣泛應用。吸附法具有高效、經(jīng)濟、低成本、無污泥、可再生等特點[9-10]，受到了研究者的廣泛關(guān)注。在采用吸附法實現(xiàn)高效低耗的重金屬離子處理過程中，開發(fā)低成本、高效的吸附劑顯得尤為重要。

單寧是一種廣泛存在于植物體內(nèi)的多元酚類化合物，能與重金屬離子發(fā)生螯合作用，進而有效去除水溶液中的重金屬離子。此外，單寧還具有來源廣、成本低、吸附效果好及能循環(huán)使用等特點，成為高效的重金屬吸附劑。本文綜述了國內(nèi)外單寧的改性方法及其在吸附重金屬離子中的應用。

1 單寧的化學性質(zhì)

單寧的資源豐富，在植物中的含量僅次于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[11]。單寧的分子量一般在500～3 000之間。從化學結(jié)構(gòu)劃分，單寧可分為水解類單寧和縮合類單寧。水解類單寧是由7～9個沒食子酸分子和一個葡萄糖分子通過酯鍵相連接的，如單寧酸和塔拉單寧。縮合類單寧（如楊梅單寧、柿子單寧、白堅木單寧等）是以黃烷-3-醇為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的縮合物，在酸、堿及酶中均不能水解的單寧。圖1和圖2分別為典型水解類單寧和縮合類單寧的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 水解單寧結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structural of hydrolysable tannin

圖2 縮合單寧結(jié)構(gòu)式Fig.2 The molecular structural of condensed tannin

單寧(A環(huán))具有較好的生物活性，能與蛋白質(zhì)、甲醛等發(fā)生反應，因此在制革、制膠等方面有著廣泛應用。此外，單寧苯環(huán)(B環(huán))上富有多個鄰位羥基，能與重金屬離子發(fā)生螯合和絡(luò)合作用，形成五元或六元的螯環(huán)化合物，達到去除重金屬離子的效果[12-13]。然而，單寧直接用作吸附材料仍存在不少需要解決的問題：比如單寧易溶于水，處理重金屬時難以回收；單寧苯環(huán)上的酚羥基數(shù)量較低，吸附效果受到限制。因此，如何根據(jù)單寧的結(jié)構(gòu)，通過不同的方法對單寧進行改性，達到既降低單寧的水溶性、又提高其吸附性能是需要研究者關(guān)注和解決的問題。

2 單寧的改性方法

單寧主要以水解單寧和縮合單寧存在。水解單寧在水溶液中易水解，而縮合單寧在水溶液中能保持較好的完整性，因此，縮合單寧在吸附重金屬離子方面的應用較廣。根據(jù)單寧的結(jié)構(gòu)，可分別考慮采用不同的改性方法。

2.1 單寧的原位固化改性

富含單寧的植物中除含有單寧之外，還富含具備大量羥基、羧基等官能團的纖維素、半纖維素等其它成分，這些成分對重金屬也有一定的吸附能力。因此，可通過原位固化法直接對富含有單寧的植物進行改性，將單寧固化在原植物中。常見的原位固化改性包括酸、堿以及醛類有機物等改性處理[14]。這些改性方法具有操作簡單、成本低等優(yōu)點。

在上述原位固化改性方法中，以甲醛為交聯(lián)劑獲取的改性單寧吸附效果較好。童培杰等[15]以甲醛為交聯(lián)劑原位固化黑荊樹單寧，縮合單寧A環(huán)上的C6或C8在酸催化下與甲醛反應，生成羥甲基加成物；生成的羥甲基加成物會縮聚成二聚物，繼續(xù)反應，最終生成不溶于水的高聚物（圖3所示）。該單寧改性的吸附劑，在溫度為303 K、pH為5.5、吸附劑用量為0.10 g的條件下，對輕稀土金屬離子La3+、Pr3+、Nd3+的吸附量分別可達217.26、228.56、329.76 mg/g?？陆馃挼萚16]原位固化黑荊樹單寧對Fe3+也有較好的吸附效果。該方法在改性其它單寧中也有報道，如原位固化楊梅單寧、白堅木單寧、落葉松單寧[17-19]。

圖3 甲醛固化單寧的反應示意Fig.3 The reaction of immobilization tannin with formaldehyde

上述單寧改性的效果表明甲醛原位固化縮合單寧對重金屬離子有較好的吸附效果。這主要是由于甲醛的加入可促使結(jié)構(gòu)單元之間亞甲基橋的形成，有利于結(jié)構(gòu)單元的緊密連接，而鄰近的酚羥基對絡(luò)合有促進作用，因此能大大提高吸附劑對金屬離子的吸附效果。然而該方法在大規(guī)模應用上仍存在局限性，其原因主要是由于單寧分子量較大，空間位阻大，移動緩慢，反應活性點較遠，不利于亞甲基橋的形成，最終導致甲醛用量的增加及單寧損失率的增加[20]。

為進一步改善上述單寧改性的方法，可通過加入酚醛樹脂或者脲醛樹脂[21]，使其與單寧共聚。該過程合成的樹脂鏈較長，能在單寧間形成足夠的交聯(lián)，確保單寧完全反應。該方法能大大提高單寧的利用率，減少整個吸附過程中的成本消耗，這對于單寧吸附材料的實際應用具有重要意義。

2.2 單寧的膠原纖維固化改性

膠原纖維是一類結(jié)構(gòu)性蛋白質(zhì)大分子物質(zhì)，其分子中含有大量的氨基、羧基等活性基團，因而具有親水而不溶于水的特殊性質(zhì)。此外，膠原纖維能與多種物質(zhì)發(fā)生化學反應[22]，使其在廢水處理中能有效實現(xiàn)有毒重金屬離子的分離。因此，膠原纖維可作為單寧的固化基質(zhì)，通過化學鍵將單寧固化在膠原纖維上，獲取吸附性能更佳的吸附劑。

單寧與纖維蛋白質(zhì)可直接通過物質(zhì)間的多點氫鍵、疏水基團結(jié)合固化。單寧分子中的H、O原子與蛋白質(zhì)分子中的H、N原子之間因產(chǎn)生強烈的靜電作用而形成多點氫鍵結(jié)合；單寧的疏水基團（芳環(huán)）與多肽的疏水基團（脂肪族、環(huán)）之間通過分子力的作用而產(chǎn)生最大限度的交疊，使其浸在水中的表面積減少，造成水化度降低，最終導致單寧的固化。

單寧雖能與膠原纖維以非共價鍵結(jié)合，但其在水中或有機溶劑中容易溶出而失去固化的效果。為解決上述問題，可通過添加醛類交聯(lián)劑通過共價交聯(lián)將單寧固化在膠原纖維上，抑制單寧的溶出，其固化機理如下：單寧和膠原纖維以氫鍵結(jié)合，后續(xù)添加的醛類化合物在膠原纖維的氨基和單寧A環(huán)上的C6位或C8位之間產(chǎn)生交聯(lián)反應，使單寧以共價鍵的方式固定在膠原纖維上[23]，生成物如圖4所示。該固化方法制得的單寧吸附劑具有良好的吸附效果，可有效去除廢液中的有毒重金屬離子。曾運航等[24]以膠原纖維為基質(zhì)，固化黑荊樹單寧制備的單寧吸附劑對Pb2+的平衡吸附量達到138.8 mg/g、而王茹等[25]固化楊梅單寧對Cr6+、Pb2+、Hg2+的吸附容量分別為 77.0、78.8、184.7 mg/g，均體現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性能。此外，這類單寧還可富集回收稀土金屬，何春光等[26]以膠原纖維為基質(zhì)，固化楊梅單寧對稀土金屬Nd3+的富集有較好的效果。同時，在UO22+的回收上也起到了關(guān)鍵性的作用，孫霞等[27]把單寧固化在天然牛皮經(jīng)胃蛋白酶水解后的膠原上，對UO22+平衡吸附容量為354.6 mg/g。

圖4 膠原纖維固化單寧的結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Tannin immobilized on collagen fi ber

膠原纖維固化單寧雖然有較強的吸附能力，但其耐酸堿性較差且單寧固載量小，導致其在實際應用中一定程度上受到了限制。

2.3 單寧的胺甲基化改性

聚丙烯酰胺是一種水溶性的高分子絮凝劑。此外，聚丙烯酰胺的分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基，具有較高的反應活性[28]。因此，聚丙烯酰胺可用來改性水解單寧，提高單寧的吸附性能。

曹金麗等[29]將甲醛、二甲胺與聚丙烯酰胺反應，得到了胺甲基化的聚丙烯酰胺，該物質(zhì)可使廢水中的微粒絮凝、脫除。聚丙烯酰胺也可改性縮合類單寧。在堿性條件下，甲醛與縮合單寧A環(huán)上的C6和C8發(fā)生加成取代反應生成羥甲基化單寧，隨后以聚丙烯酰胺中的酰胺基為親核試劑，與羥甲基發(fā)生親核取代反應，生成不溶于水的胺甲基化單寧（反應式如圖5）。

張巍等[30]將甲醛與丙烯酰胺在弱酸的條件下發(fā)生加成反應，形成親電試劑后與單寧酸反應，生成胺甲基化單寧。胺甲基化單寧通過進一步的季銨鹽化形成陽離子型絮凝劑，脫除水中的陰離子微粒。此外，胺甲基化單寧含有大量的鄰羥基，可與金屬離子（如Cu2+、Pb2+）發(fā)生絡(luò)合反應。

圖5 胺甲基化單寧的反應示意Fig.5 The reaction of tannin by amino-methylation

胺甲基化單寧在堿性的條件下含有大量的酚鈉，在水溶液中形成氧負離子，容易與重金屬陽離子絡(luò)合。雖然未水解的酚羥基也能和金屬發(fā)生絡(luò)合，但與水解后相比，其穩(wěn)定性及絡(luò)合的容易程度相對較差[30]。因此單寧的胺甲基化改性多在堿性條件下進行。目前，關(guān)于胺甲基化改性單寧在重金屬廢水處理中應用的相關(guān)報道較少。但這種改性對有效去除廢液中的重金屬離子及其回收有價值的重金屬具有一定的研究意義。

2.4 單寧的磺化改性

磺化改性作為一種簡便而有效的單寧改性技術(shù)，其早期的應用主要集中在制革工藝，在廢水的處理上應用較少[31]。一定程度的磺化改性能有效降低單寧的分子量，與未改性的單寧相比，磺化改性的單寧在甲醛的作用下更加容易固化，與金屬離子的配位能力大大增加[32]。這種改性方法不僅能降低單寧的水溶性，還能通過增加吸附劑表面有效官能團的數(shù)量來提高單寧的吸附效果。

改性過程分為磺化、固化兩大步驟?；腔^程中，需加入一定濃度的亞硫酸氫鈉，原花色素類（A環(huán)為間苯二酚）會發(fā)生雜環(huán)的開環(huán)反應并在C2位置處引入親水的磺酸基，同時A環(huán)上會增加一個酚羥基（圖6）。

研究發(fā)現(xiàn)，單寧的磺化過程與A環(huán)的結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。當縮合單寧的A環(huán)為間苯三酚時（如毛楊梅栲膠），雜環(huán)醚鍵不易斷開，然而局部的倍酸基?；欣贑3位上的?；换撬峄馊〈瑥亩鴾p小單寧的分子量[33]；此外，落葉松單寧在亞硫酸氫鈉的條件下，多聚體端基容易發(fā)生裂解而生成C4位上的磺酸基[31]（圖7）。

圖6 間苯二酚的單寧磺化反應示意Fig.6 The reaction of tannin with resorcinol by Sulfomethylation

圖7 間苯三酚的單寧磺化反應示意Fig.7 The reaction of tannin with phloroglucinol by Sulfomethylation

C2、C3、C4位上雖然都能引入磺酸基，并降低了單寧的分子量及增加了單寧的水溶性，但引入的磺酸基的位置不同會對單寧的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響。C2位置上引入磺酸基會使單寧分子結(jié)構(gòu)中的雜環(huán)發(fā)生開環(huán)，同時減少醚鍵的疏水性和分子反應的空間位阻，然而，A環(huán)上第三個羥基的暴露，使其親水性和親核性增強；而C3位上主要是替代部分倍酸基；C4位上使單寧的結(jié)構(gòu)單元的之間發(fā)生斷裂。這三個磺化位點一般不會同時發(fā)生在一類單寧中，具體的磺化位點與單寧的結(jié)構(gòu)相關(guān)。

單寧在固化過程中，磺化單寧（A環(huán)）上羥基的鄰對位與甲醛反應形成亞甲基橋，最終生成不溶于水的高聚物，而實現(xiàn)單寧的固化。

單寧磺化改性過程中引入的磺酸基對重金屬離子有絡(luò)合作用，利用酚羥基和磺酸基的協(xié)同作用，可大大增強單寧對重金屬離子的絡(luò)合和螯合作用。目前，磺化改性單寧在廢液的處理上應用較少，然而這種能降低單寧水溶性的同時大大提高單寧吸附效果的現(xiàn)象，為新型吸附劑的開發(fā)提供了一種新思路。

3 展 望

本文從單寧的化學結(jié)構(gòu)、單寧的改性方法和改性機理等方面闡述了以醛類為交聯(lián)劑改性單寧的四種方法：單寧的原位固化、膠原纖維固化、胺甲基化和磺化改性。

其一，單寧的原位固化通過直接固化原材料，可大大降低成本，但固化時間過長，不利于大規(guī)模應用；其二，單寧的膠原纖維固化效果較明顯，然而其耐酸堿性較差，同時單寧固載量小，應用范圍受限制；其三，單寧的胺甲基化改性多需在催化劑作用下進行，同時所需的聚丙烯酰胺基質(zhì)合成過程復雜，成本較高；其四，單寧的磺化改性可通過酚羥基和磺酸基的協(xié)同作用，增加單寧的吸附容量。

本文所闡述的關(guān)于單寧的改性方法，前三者都通過降低單寧的水溶性而達到固化的目的；第四種改性方法，單寧的磺化改性過程，則在降低單寧水溶性的同時能較大地提高單寧的吸附效果。

單寧作為一種天然吸附劑材料，具有來源廣、環(huán)境友好的優(yōu)點，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。為提高單寧的實際應用性，需從化學性能和吸附過程幾方面綜合考慮對單寧進行改性處理。重金屬吸附劑單寧的改性方法及機理方面的研究將為單寧在環(huán)境保護和污水治理方面發(fā)揮更大效應產(chǎn)生積極效果，值得廣大科技工作者持續(xù)關(guān)注和跟蹤研究。

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Advance in research on tannin modification and their mechanism for heavy metal ions adsorption

LI Xiang-zhou, WANG Ling-zhi, KUANG Chun-tao
(College of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Tannin, an abound natural resource, with multiple structure units, has recently been investigated widely as a high-performance adsorbent for the removal of heavy metals from aqueous solution, because tannin has abundant adjacent phenolic hydroxyls chelating with metal ions. The methods of tannin modification including insitu immobilizing, collagen fiber immobilizing, amino-methylating and sulfomethylating were reviewed and discussed in this paper. Finally, the advantages and disadvantages of these modi fi cation methods were illustrated and the future advance of modifying tannins was prospected.

tannins; heavy metal ion- adsorption; modifying; mechanism

S727.28

A

1673-923X(2016)06-0084-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.06.017

2015-12-04

“十二五”科技支撐計劃項目（2012BAD21B05）；“十一五”科技支撐計劃項目（2006BAD18B04）

李湘洲，教授，博士生導師；E-mail：rlxz@163.com

李湘洲，王玲芝，曠春桃.重金屬吸附劑單寧的改性方法及機理研究進展[J].中南林業(yè)科技大學學報，2016,36(6):84-88,96.

[本文編校：吳 彬]