楊 璨, 高豐譽, 陳鷺劍,, 崔元靖, 錢國棟

(1.廈門大學(xué) 電子工程系,福建 廈門 361005； 2. 浙江大學(xué) 硅材料國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

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基于沸石咪唑酯的反蛋白石光子晶體制備研究

楊 璨1, 高豐譽1, 陳鷺劍1,2, 崔元靖2, 錢國棟2

(1.廈門大學(xué) 電子工程系,福建 廈門 361005； 2. 浙江大學(xué) 硅材料國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

通過將沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)與反蛋白石光子晶體相結(jié)合,制備新型反蛋白石光子晶體.以二氧化硅(SiO2)反蛋白石光子晶體與聚苯乙烯(PS)反蛋白石光子晶體作為載體,通過在表面修飾羧基官能團的方式,使ZIF-8中的鋅離子與反蛋白石光子晶體表面的羧基配位連接,成功地在2種反蛋白石光子晶體表面上生長了ZIF-8薄膜,制備了2種復(fù)合型反蛋白石光子晶體.結(jié)果表明,ZIF-8薄膜保持了ZIF-8原有的晶體特性,在反蛋白石光子晶體上覆蓋均勻致密,表現(xiàn)出了較好的結(jié)合力.復(fù)合型反蛋白石光子晶體的光子帶隙與原始的反蛋白石光子晶體相比產(chǎn)生了移動,與預(yù)測相符.

反蛋白石；光子晶體；沸石咪唑酯骨架(ZIFs)

金屬有機骨架(metal organic framworks, MOFs)材料以其具有的高比表面積、多孔性及結(jié)構(gòu)多樣性等特點[1-3],在氣體儲存[4]、氣體和小分子的分離[5]、催化[6-7]和傳感[8-10]等領(lǐng)域中得到了廣泛的關(guān)注.在眾多的MOFs材料中,沸石咪唑酯骨架(zeolite imidazolate frameworks, ZIFs)材料[11-12]具有非常好的熱穩(wěn)定性、耐水及各種有機溶劑的化學(xué)特性,同時擁有超高的比表面積和孔隙率,對多種氣體都具有很強的吸附能力,是氣體儲存、氣體分離等領(lǐng)域的熱門候選材料.

MOFs材料具有在孔隙中填充客體分子而改變自身有效折射率的特性.將具有優(yōu)越儲存氣體功能的MOFs材料和膠體晶體結(jié)合,可以制備出一類新型的氣體傳感器[13-14].另一方面,亞微米結(jié)構(gòu)光子晶體具有光子禁帶作用,能夠?qū)⒐庾泳w的折射率變化反映到反射峰的位置移動上.在光子晶體中的復(fù)合功能型材料,利用折射率或者晶格常數(shù)的變化,可以制備出離子傳感器、生物分子傳感器和揮發(fā)性氣體傳感器[15].可以將MOFs材料與光子晶體相結(jié)合,利用光子晶體的光子禁帶作用將MOFs材料因孔隙中填充客體分子發(fā)生的有效折射率變化直接反映到反射峰的位置移動上.目前,將MOFs材料與光子晶體相結(jié)合的研究可以分為兩類：1)將MOFs材料用于一維光子晶體的布拉格層狀結(jié)構(gòu)的制備[16-17]；2)將MOFs材料附著于蛋白石或反蛋白石三維光子晶體的表面,制備復(fù)合型光子晶體材料[18].

在反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)中,空氣小球以面心立方的密堆積結(jié)構(gòu)分布于高介電系數(shù)的連續(xù)介質(zhì)中,使其具有較大的折射率差.當反蛋白石光子晶體因填充客體分子而導(dǎo)致折射率改變時,反射峰的變化更明顯.由此可見,將ZIFs與反蛋白光子晶體相結(jié)合具有良好的可行性與重要意義.

本文選擇ZIFs中研究最廣泛且成膜配方比較成熟的ZIF-8[19-20]作為成膜材料,在二氧化硅(SiO2)反蛋白石光子晶體與聚苯乙烯(PS)反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)中,以羧基作為橋梁生長ZIF-8薄膜,制備了2種復(fù)合型反蛋白石光子晶體,并對2種反蛋白石光子晶體在ZIF-8薄膜材料生長前、后的光學(xué)特性及結(jié)構(gòu)特征進行表征與分析.

1 材料與方法

1.1 材料簡介

甲基丙烯酸(MAA),分析純,Acros Organics；正硅酸乙酯(TEOS)、2-甲基咪唑、Irgacure 819,分析純,Sigma-Aldrich；苯乙烯(St)、過硫酸鉀(KPS)、吐溫20、氫氧化鈉、乙醇、氨水、氫氟酸、六水合硝酸鋅、甲醇,、高錳酸鉀、高碘酸鈉,分析純,西隴化工；乙烯基三乙氧基硅烷(VTES),分析純,南京裕德恒化工.

1.2 主要儀器

超聲波清洗器,KQ2200E,昆山市超聲儀器；電子天平,FA1004,上海舜宇恒平科學(xué)儀器；加熱型磁力攪拌器,MS300/400,LIDA理達儀器；磁力攪拌器,Mini mr,IKA；離心機,H-1650,湖南湘儀實驗儀器；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9053A,上海精宏儀器；真空干燥箱,DZF-6050,上海精宏儀器；數(shù)顯遠紅外高溫干燥箱,8401-2,杭州藍天化驗儀器廠；紫外燈,HPL-N,PHILIPS；X射線衍射儀,X’Pert PRO,PANalytical；掃描電子顯微鏡,S4800,HITACHI日立；紫外分光光度計,Lambda 750,PerkinElmer.

1.3 方法

1.3.1 SiO2反蛋白石光子晶體的制備 首先,使用乳液聚合法制備PS微球.先用堿洗法除去苯乙烯單體中的阻聚劑.然后將50 mL的蒸餾水、4 mL處理后的苯乙烯單體、0.1 mL甲基丙烯酸單體和0.2 mL吐溫20在三口燒瓶中充分混合,加上加熱、攪拌、回流冷凝和氮氣保護裝置,在600 rad/min的速度下攪拌5 min.接著,加入0.05 g過硫酸鉀引發(fā)劑,同時保持攪拌速度不變,加熱至60 ℃,在氮氣保護下反應(yīng)8.0～9.0 h.經(jīng)過冷卻、出料、過濾獲得PS微球.

使用垂直沉積裝法制備PS蛋白石膠體晶體模板.將質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PS微球懸浮液超聲處理20 min,使PS微球均勻分散.然后,將預(yù)清洗過的玻璃基底豎直插入裝有分散均勻的PS微球懸浮液的玻璃小瓶中,放置在60 ℃的恒溫干燥箱中.保持PS微球懸浮液的頂部溫度為58 ℃、底部溫度為60 ℃,利用溫度梯度使PS微球懸浮液中產(chǎn)生連續(xù)對流,組裝約2 d后,獲得PS蛋白石膠體晶體模板.將組裝好的PS蛋白石膠體晶體模板在80 ℃的干燥箱中干燥30 min,使微球之間粘結(jié).

將n(TEOS)∶n(VTES)∶n(水(pH=2))∶n(乙醇)=1∶1∶8∶16的溶液在室溫下攪拌2 h,獲得SiO2前驅(qū)液.將配置好的SiO2前驅(qū)液滲透整個PS蛋白石膠體晶體模板,靜置4 h.待PS蛋白石膠體晶體模板表面前驅(qū)液的溶劑干燥后,移入80 ℃干燥箱中加熱1 h,促進水解縮聚反應(yīng)的完成.將上述填充了SiO2的PS蛋白石膠體晶體模板浸入甲苯溶液,保持60 ℃冷凝回流24 h,以完全去除PS蛋白石膠體晶體模板,得到SiO2反蛋白石光子晶體.用乙醇淋洗SiO2反蛋白石光子晶體,去除殘留的甲苯,放入鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃吹干備用.

1.3.2 PS反蛋白石光子晶體的制備 首先,使用Stober法[21]合成SiO2微球.按乙醇和TEOS體積比為32.3∶1配置溶液A,按乙醇、質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水、去離子水體積比為15.3∶23.7∶10在三角燒瓶中配置溶液B,分別混合均勻.接著將同體積的溶液A快速倒入溶液B中,在600 rad/min的攪拌速度下攪拌1 min.然后將瓶口密封,把速度降為200 rad/min保持攪拌2 h,得到單分散的SiO2微球懸浮液.將獲得的SiO2微球懸浮液經(jīng)過離心、超聲處理進行洗滌,放入45 ℃干燥箱中干燥過夜,得到SiO2微球.

采用垂直沉積裝法制備SiO2蛋白石膠體晶體模板.將先前得到的SiO2微球與乙醇配置成質(zhì)量分數(shù)為0.5%的SiO2微球懸浮液,超聲處理30 min使SiO2微球分散均勻.將預(yù)清洗過的玻璃基底豎直插入裝有分散均勻的SiO2微球懸浮液的玻璃小瓶中,放置在40 ℃的干燥箱中.保持SiO2微球懸浮液的頂部溫度為37 ℃、底部溫度為40 ℃.組裝約2 d后,獲得SiO2蛋白石膠體晶體模板.將SiO2蛋白石膠體晶體模板放入高溫干燥箱中,以8 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃,保持該溫度加熱30 min,以提高機械性能、避免SiO2蛋白石膠體晶體的脫落、斷裂.

在避光環(huán)境下,將堿洗除水后除去阻聚劑的苯乙烯、甲基丙烯酸、光引發(fā)劑(Irgacure 819)按物質(zhì)的量比為900∶30∶1倒入燒杯中混合攪拌15 min,制得PS單體混合液.用PS單體混合液滲透整個SiO2蛋白石膠體晶體模板,并迅速蓋上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄片.將經(jīng)過上述處理后的SiO2蛋白石膠體晶體模板在紫外燈下照射20 min,使苯乙烯單體發(fā)生聚合.將經(jīng)過紫外燈照射后的SiO2蛋白石膠體晶體模板浸泡在裝有質(zhì)量分數(shù)為2%的氫氟酸水溶液的聚四氟乙烯燒杯中過夜,腐蝕去除SiO2蛋白石膠體晶體模板和玻璃基底,取出后用去離子水淋洗并在鼓風(fēng)干燥箱中吹干,得到以PMMA為基底的PS反蛋白石光子晶體.

1.3.3 反蛋白石光子晶體上ZIF-8膜的制備 六水合硝酸鋅溶解在甲醇中,制備濃度為2.5 mmol/L的溶液A.將2-甲基咪唑溶解在甲醇中制備濃度為5 mmol/L的溶液B.然后,將同體積的A溶液和B溶液在室溫下混合均勻,倒入裝有反蛋白石光子晶體的培養(yǎng)皿中,浸泡30 min作為一個周期.接著,將反蛋白石光子晶體從溶液取出,用甲醇淋洗,放入鼓風(fēng)干燥箱中吹干.重復(fù)浸泡周期6次.最后,將生長了ZIF-8的反蛋白石光子晶體放入干燥箱中,真空條件下加熱60 ℃過夜,除去孔道內(nèi)殘留的客體分子.

2 結(jié)果與討論

ZIF-8晶體的成核和生長一般優(yōu)先發(fā)生在溶液中,因此采用類似Fischer等提出的用有機官能團進行修飾的方法[22-23].通過在制備SiO2反蛋白石光子晶體時加入VTES以及在制備PS反蛋白石光子晶體時加入甲基丙烯酸單體并氧化的方式,使得反蛋白石光子晶體表面修飾羧基官能團,羧基與ZIF-8中的鋅離子配位連接,形成橋梁的作用.

對比了ZIF-8粉末樣品以及與溶膠凝膠表面羧基反應(yīng)而附著成膜的ZIF-8的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖,如圖1所示.圖中，I為強度，2θ為衍射角.可以看出,除了因溶膠凝膠薄膜無定型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的寬泛衍射背景以外,ZIF-8薄膜的XRD圖的峰值位置與ZIF-8粉末樣品的XRD圖基本保持一致,證明ZIF-8薄膜保持了原有的晶體特性.

圖1 與溶膠凝膠表面羧基反應(yīng)而附著成膜的ZIF-8與ZIF-8粉末樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of ZIF-8 grown on carboxylic acid group terminated sol-gel films and ZIF-8 powder

圖2 SiO2反蛋白石光子晶體與PS反蛋白石光子晶體的掃描電鏡圖 Fig.2 SEM images of SiO2 inverted opal photonic crystals and PS inverted opal photonic crystals

制備SiO2蛋白石膠體晶體模板時使用玻璃而不使用PMMA作為基底主要基于耐熱性的考慮.由于在高溫加熱處理SiO2蛋白石膠體晶體模板的過程中,PMMA的耐熱性較差,在較低的溫度下開始軟化,并在240～270 ℃左右的溫度下成為液體.制備PS反蛋白石光子晶體時,使用PMMA基片的主要基于耐腐蝕的考慮.由于在去除SiO2蛋白石膠體晶體模板時需要使用強腐蝕性的氫氟酸,而PMMA不被氫氟酸腐蝕,可以有效地解決薄膜的支撐問題.

如圖2所示為通過實驗獲得的SiO2反蛋白石光子晶體與PS反蛋白石光子晶體的掃描電鏡圖.可知,在SiO2反蛋白石光子晶體與PS反蛋白石光子晶體中,模板去除后留下了均勻尺寸的孔洞結(jié)構(gòu),孔在空間中呈有序排列,與原本微球的堆積方式一致.同時,各個孔洞并非完全密閉,透過第一層的孔洞結(jié)構(gòu)可以看到第2層結(jié)構(gòu)的3個小孔.這些大孔之間互相連通,形成了一個三維有序的通道網(wǎng)絡(luò).

根據(jù)Gascon小組的研究可知,低濃度合成液更有利于在載體上生長出致密并且結(jié)合力牢固的膜層[24].選擇低濃度的合成液作為ZIF-8的成膜液.如圖3所示為經(jīng)過6個周期ZIF-8生長后,SiO2反蛋白石光子晶體與PS反蛋白石光子晶體的掃描電鏡圖.可以看出,經(jīng)過6個周期的生長,2種反蛋白石光子晶體的孔洞結(jié)構(gòu)都通過羧基的連接作用附著了一層致密的ZIF-8膜,說明采用的方法能夠有效地在反蛋白石光子晶體上生長ZIF-8膜.相比于原始的反蛋白石光子晶體,生長了ZIF-8膜后的反蛋白石光子晶體的孔洞結(jié)構(gòu)內(nèi)壁變得粗糙,第1層和第2層孔洞結(jié)構(gòu)之間的小孔的孔徑變小.ZIF-8在孔洞壁上覆蓋均勻,經(jīng)過甲醇多次沖洗仍然存在,表明ZIF-8膜與2種反蛋白石之間具有較好的結(jié)合力.

圖3 生長了6周期ZIF-8的SiO2反蛋白石與PS反蛋白石光子晶體的掃描電鏡圖 Fig.3 SEM images of SiO2 inverted opal photonic crystals and PS inverted opal photonic crystals after 6-cycle ZIF-8 growth

根據(jù)Bragg定律[25]可知,當入射光垂直于膠體晶體的[111]面時,膠體晶體的光子禁帶中心波長滿足：

(1)

式中：n為晶體的有效折射率,D為微球的直徑.對于化學(xué)傳感的一個關(guān)鍵是n的變化.

對于反蛋白石膠體晶體,它的折射率可以表示為

(2)

式中：fc為膠體(colloid)在晶體中所占的體積分數(shù)，nc為膠體的折射率,fcav為膠體晶體中空隙所占的體積分數(shù),ncav為空隙的折射率,n為空氣的折射率.

當在反蛋白石的孔洞結(jié)構(gòu)表面生長了一層MOFs之后,MOFs和反蛋白石膠體晶體的復(fù)合材料的有效折射率[26]可以表示為

(3)

式中：fMOFs為所覆蓋的MOFs材料在晶體中所占的體積分數(shù)；nMOFs為MOFs材料的折射率；1-fc-fMOFs為空隙所占晶體的體積分數(shù),包括了反蛋白石孔洞結(jié)構(gòu)中的空隙和MOF材料中的空隙.

圖4 SiO2反蛋白石光子晶體與PS反蛋白石光子晶體生長不同周期的ZIF-8后的反射譜與反射光譜峰值變化Fig.4 Reflectance spectra and peak shift of reflectance spectra of prepared SiO2 inverted opal photonic crystals and PS inverted opal photonic crystals after different cycle ZIF-8 growth

當多次沉積MOFs薄膜后,fMOFs變大,將導(dǎo)致禁帶中心波長紅移.如圖4所示為實驗獲得的SiO2反蛋白石光子晶體與PS反蛋白石光子晶體反射光譜隨ZIF-8生長周期的變化情況.圖中，IN為歸一化強度，λ為波長，Ps為峰值偏移，Nc為周期數(shù).隨著ZIF-8在光子晶體上的生長,SiO2反蛋白石光子晶體與PS反蛋白石光子晶體的反射光譜的峰值分別由475.0 nm紅移到483.8 nm和由449.3 nm紅移到454.1 nm,即ZIF-8薄膜的周期性生長使得反蛋白石光子晶體的光子帶隙發(fā)生了紅移,與預(yù)測相符,表明生長的均勻性.

3 結(jié) 語

本文以SiO2反蛋白石光子晶體與PS反蛋白石光子晶體作為載體,通過在表面修飾羧基官能團,使ZIF-8中的鋅離子與反蛋白石光子晶體表面的羧基配位連接,成功在2種反蛋白石光子晶體表面上生長ZIF-8薄膜,制備出2種復(fù)合型反蛋白石光子晶體.光學(xué)和形貌表征顯示,經(jīng)過6個周期的生長,反蛋白石光子晶體的孔洞結(jié)構(gòu)中附著了均勻致密的ZIF-8薄膜.該薄膜與2種反蛋白石光子晶體之間都具有較好的結(jié)合力,保持了ZIF-8原有的晶體特性.實驗結(jié)果表明,復(fù)合型反蛋白石光子晶體的光子帶隙與原始的反蛋白石光子晶體相比產(chǎn)生了移動,材料特性與實驗預(yù)期相符,可以用于進一步的氣敏實驗,以制備新型氣體傳感器.

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Fabrication of inverted opal photonic crystal based on zeolite imidazolate frameworks

YANG Can1, GAO Feng-yu1, CHEN Lu-jian1,2, CUI Yuan-jing2,QIAN Guo-dong2

(1.DepartmentofElectronicEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,China;2.StateKeyLaboratoryofSiliconMaterials,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

New composite inverted opal photonic crystals were fabricated combining zeolite imidazolate frameworks (ZIFs) with inverted opal photonic crystals. Silicon dioxide (SiO2) inverted opal photonic crystals and polystyrene (PS) inverted opal photonic crystals were used as support, and their surface was modified with carboxyl groups. The carboxyl groups prompt the adhesive of ZIF-8 by coordinating to the apical sites of the Zn2units, and make ZIF-8 films grow on the two kinds of inverted opal photonic crystals successfully. Results showed that ZIF-8 films maintained the crystalline nature of ZIF-8. They were of nice connection with the inverted photonic crystals and the growth of which was uniform and dense. The composite inverted opal photonic crystals had a shift in photonic band gaps comparing to the original inverted photonic crystal, which accorded well with the predict results.

inverted opal; photonic crystal; zeolite imidazolate frameworks (ZIFs)

2015-03-16. 浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)網(wǎng)址： www.journals.zju.edu.cn/eng

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(20720140518)；浙江大學(xué)硅材料國家重點實驗室開放課題資助項目(SKL2015-02).

楊璨(1989—),男,碩士生,從事有機無機雜化光功能材料的研究.ORCID: 0000-0003-1607-0540. E-mail: 150146021@qq.com 通信聯(lián)系人：陳鷺劍,男,副教授.ORCID: 0000-0002-4156-019X. E-mail: lujianchen@xmu.edu.cn

10.3785/j.issn.1008-973X.2016.04.027

O 648;O 782

A

1008-973X(2016)04-0799-06