黃雪飛

(中國(guó)石化齊魯分公司環(huán)境和職業(yè)衛(wèi)生監(jiān)測(cè)站，山東淄博 255400)

Carboxen1000吸附熱解吸氣相色譜法測(cè)定空氣中氯乙烯

黃雪飛

(中國(guó)石化齊魯分公司環(huán)境和職業(yè)衛(wèi)生監(jiān)測(cè)站，山東淄博255400)

目的：建立工作場(chǎng)所、環(huán)境空氣、廢氣中的氯乙烯熱解吸-氣相色譜測(cè)定方法。方法Carboxen1000吸附管吸附工作場(chǎng)所、環(huán)境空氣中氯乙烯、二氯乙烷經(jīng)熱解吸-氣相色譜進(jìn)行定性及定量分析。結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8，檢出限30 ng/樣品，最低檢出濃度0.02 mg/m3(以采集1.5 L空氣計(jì))，解吸效率91.3%～94.5%，精密度0.6%～4.2%，吸附管凈化好后和樣品采集后用黃銅螺帽密封放入密封的塑料袋中常溫可保存一周。結(jié)論該方法可用于工作場(chǎng)所、環(huán)境空氣、廢氣、室內(nèi)空氣中氯乙烯濃度的檢測(cè)。

熱解吸 氣相色譜法 Carboxen1000吸附劑 氯乙烯

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

美國(guó)Agilent7890氣相色譜儀，意大利DANI熱解吸儀，色譜柱:30 m×0.53 mm×1.0 μm FFAP極性交聯(lián)石英毛細(xì)管柱，博賽德BCT600老化爐。采樣儀器：Gilair3型小流量大氣采樣器，美國(guó)CAMSCO公司Carboxen1000不銹鋼吸附管(內(nèi)含250 mg吸附劑)，10 μL微量注射器。甲醇中氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為100 mg/L、2 000 mg/L，氯乙烯純氣(含量99.99%)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1吸附管的凈化

Carboxen1000不銹鋼吸附管置于350℃老化爐中，通氮?dú)夂婵? h，最后放入熱解吸儀中，用與分析樣品相同的條件做空白試驗(yàn)，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)干擾殘留雜質(zhì)。用黃銅螺帽密封裝入封口袋中?？杀４嬉恢堋?/p>

1.2.2現(xiàn)場(chǎng)采樣

準(zhǔn)確校準(zhǔn)采樣器流量后，將采樣管直接連接到采樣器采樣。采樣完成后，將采樣管兩頭套好黃銅密封帽并用扳手?jǐn)Q緊，放入封口袋中，在7d內(nèi)盡快分析。

1.2.3空白實(shí)驗(yàn)

分析帶到現(xiàn)場(chǎng)未經(jīng)采樣的采樣管，作為空白對(duì)照。

1.3 分析步驟

1.3.1色譜儀和熱解吸儀參數(shù)的設(shè)定

載氣流量：恒壓，2.276 7 psi,；汽化室溫度：220 ℃；柱溫：采用程序升溫模式，柱初溫為60 ℃(保持3 min)，載氣流量：3 mL/min，氫氣流量：30 mL/min，空氣流量：300 mL/min。以30 ℃/min升至150 ℃(保持3 min)；檢測(cè)器溫度：250 ℃。分流比45∶1；熱解吸儀條件：吸附管解吸溫度和時(shí)間 320℃，9 min；冷阱吸附溫度和時(shí)間：-10 ℃，9 min；冷阱解吸溫度：330 ℃，2 min；傳輸管線溫度180 ℃，閥溫度150 ℃。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將老化好的吸附管接入氣相色譜儀的填充柱進(jìn)樣口，用10 μL微量注射器依次取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入填充柱進(jìn)樣口，以100 mL/min的流量吹掃5 min，經(jīng)熱解吸-氣相色譜分析，保留時(shí)間定性，以含量為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在本色譜條件下，色譜分離結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 氯乙烯色譜

1.3.3樣品分析

將樣品吸附管安裝在熱解吸儀上，吸附管內(nèi)載氣流的方向與采樣時(shí)的方向相反，目標(biāo)組分解吸后，經(jīng)氣相色譜儀分離，由FID檢測(cè)。由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到目標(biāo)組分的含量。

1.4 計(jì)算

C=(CS-C0)/(V0×1000)

(1)

式中：C——空氣(或廢氣中)被測(cè)物質(zhì)的濃度，mg/m3；

CS——熱解吸進(jìn)樣，由校準(zhǔn)曲線計(jì)算的被測(cè)組分的質(zhì)量，ng；

C0——熱解吸進(jìn)樣，由校準(zhǔn)曲線計(jì)算的空白管被測(cè)組分的質(zhì)量，ng；

V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

2 討論和結(jié)果

2.1 吸附劑的選擇

GBZ/T160.46-2004《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)的測(cè)定 氯乙烯》采用注射器采集直接進(jìn)樣和活性炭采集熱解吸的方法。注射器采樣的方法由于是瞬時(shí)采樣，GBZ2.1-2007《工作場(chǎng)所職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》氯乙烯的職業(yè)接觸限值是PC-TWA，所以此方法不能滿足PC-TWA和超限倍數(shù)(其對(duì)應(yīng)的是PC-STEL)的要求。活性炭采集熱解吸的方法由于活性炭對(duì)大部分揮發(fā)性物質(zhì)強(qiáng)烈吸附，所以氯乙烯的解吸效率很低，通常都采用溶劑解吸的方式。我國(guó)環(huán)境空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)氯乙烯的測(cè)定[1]和美國(guó)NIOSH 1007氯乙烯的測(cè)定，都采用活性炭吸附二硫化碳解吸的方法。此方法使用二硫化碳做溶劑，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，且溶劑解吸的方法較熱解吸的方法檢出限高很多(熱解吸是100%進(jìn)樣，因此檢出限比溶劑解吸低很多)。氯乙烯是確認(rèn)人類(lèi)致癌物，要求空氣中氯乙烯的濃度應(yīng)盡可能的低，因此，方法的靈敏度顯得尤為重要。

由于氯乙烯的揮發(fā)性較高(沸點(diǎn)-13.9 ℃，20 ℃時(shí)蒸汽壓306.59 kPa)，應(yīng)選擇穿透體積大、解吸效率高、熱穩(wěn)定性好的吸附劑。碳分子篩主要應(yīng)用于吸附和濃縮永久性氣態(tài)和較小碳?xì)浠衔颷2]。因此本方法采用美國(guó)CAMSCO公司Carboxen1000不銹鋼吸附管采樣，具有二次聚焦解吸功能的意大利DANI熱解吸儀和美國(guó)Agilent公司7890A氣相色譜儀。美國(guó)NOISH 1007氯乙烯的最大采樣體積為5 L，本方法采樣體積可到10 L，穿透容量大于0.52 mg，其穿透容量滿足在2倍容許濃度下至少采樣(流量為50 ml/min)2 h的要求，是目前能較好吸附和解吸氯乙烯的吸附劑。符合GBZ/T210.4-2008《工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法》對(duì)吸附劑的要求。

2.2 色譜柱和定量信號(hào)的選擇

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際條件和色譜柱的通用性，選用FFAP(30 m×0.53 mm×1.0 μm)極性交聯(lián)石英毛細(xì)管柱作為分析柱。在常溫吸附-熱解吸-氣相色譜測(cè)定中，會(huì)發(fā)現(xiàn)色譜峰變寬現(xiàn)象，對(duì)于出峰較快的組分更為明顯。因此，為保證準(zhǔn)確定量，以峰面積作為定量信號(hào)。其色譜圖見(jiàn)圖1。

2.3 解吸效率實(shí)驗(yàn)

取9只老化好的Carboxen1000吸附管，接入氣相色譜儀的填充柱進(jìn)樣口，用10 μL微量注射器依次取含量為100，2 000，10 000 ng的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入填充柱進(jìn)樣口，以100 mL/min的流量吹掃5 min，并同時(shí)做固體吸附劑管空白，計(jì)算解吸效率時(shí)減去空白。解吸效率計(jì)算公式：

E=m/M×100%。

(2)

式中：E——解吸效率，%；

m——測(cè)得的待測(cè)物量，ng；

M——加入的待測(cè)物量，ng。

表1 氯乙烯的解吸效率

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取100,2 000,10 000 ng 3個(gè)濃度對(duì)每一濃度做6次重復(fù)測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%,0.6%,2.5%。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行測(cè)試，2 000 ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)誤差<5%。

2.5 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

24只吸附管經(jīng)老化后，用10 μL微量注射器將100,2 000,10 000 ng標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)填充柱進(jìn)樣口以100 mL/min吹掃5 min，富集到吸附管，放置于封口袋中，常溫儲(chǔ)存，在1、3、5、7天分別取2只進(jìn)行熱解吸分析其含量，其每天測(cè)定結(jié)果平均值見(jiàn)表2。以第一天為基準(zhǔn)，計(jì)算下降率：

R=(m1-m2)/m1×100

(3)

式中：R——下降率，%；

m1——當(dāng)天的測(cè)定均值，ng；

m2——保存天數(shù)的測(cè)定均值，ng。

GBZ/T210.4-2008《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南第四部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法》規(guī)定，下降率≤10%的天數(shù)為穩(wěn)定天數(shù)。由表4可知，樣品采集后，室溫下密封保存，至少可以放置一周。但應(yīng)注意樣品在保存過(guò)程中特別是濃度較高時(shí)，測(cè)定值沒(méi)有降低反而有升高的趨勢(shì)，這可能和保存過(guò)程中存在的某些干擾有關(guān)。提示樣品采集后在可能的情況下應(yīng)盡快分析。

表2 氯乙烯穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、最低檢出濃度和線性范圍

氯乙烯在100～20 000 ng之間相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8，檢出限30 ng/樣品。最低檢出濃度為0.02 mg/m3(以采集1.5 L空氣計(jì)算),見(jiàn)表3。標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定范圍應(yīng)根據(jù)檢測(cè)地點(diǎn)的氯乙烯的實(shí)際濃度進(jìn)行選擇。

表3 氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)

2.7 穿透容量和穿透體積試驗(yàn)

取老化好的吸附管兩只前后串聯(lián)，接入氣相色譜儀填充柱進(jìn)樣口，將純氯乙烯氣體0.2 mL(1 mL氯乙烯氣體的質(zhì)量為2.60 mg)注入氣相色譜填充柱進(jìn)樣口,以100 mL/min的流量吹掃100 min，計(jì)算穿透容量(即后管的含量/總加入量≤5%時(shí)所對(duì)應(yīng)的含量)，試驗(yàn)顯示，在此條件下，未發(fā)生穿透現(xiàn)象。提示其穿透容量大于0.52 mg，穿透體積大于10 L。

2.8 干擾試驗(yàn)

氯乙烯在此色譜柱上出峰較快，現(xiàn)場(chǎng)存在的二氯乙烷等鹵代烴不干擾測(cè)定。

2.9 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

在某公司聚氯乙烯車(chē)間，用本法采集空氣樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 工作場(chǎng)所空氣樣品色譜

3 結(jié)論

采用Carboxen1000吸附劑吸附工作場(chǎng)所、環(huán)境、污染源、室內(nèi)等空氣中的氯乙烯并用熱解吸氣相色譜法測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8，檢出限30 ng/樣品，最低檢出濃度0.02 mg/m3(以采集1.5 L空氣計(jì))，解吸效率91.3%～94.5%，精密度0.6%～4.2%，并且可減少溶劑污染，吸附管可重復(fù)采樣等優(yōu)點(diǎn)，是分析空氣中低含量氯乙烯的良好方法。

[1] 空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法.第4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2003:582-584.

[2] 王立，汪正范.色譜分析樣品處理.第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

Carboxen1000PyrolysisInspiratoryPhaseAdsorptionChromatographyDeterminationofVinylChlorideintheAir

Huang Xuefei

(SINOPEC Qilu Branch Environment and Occupational Health Monitoring Station, Shandong, Zibo 255400)

Objective: to establish a method for determination of workplace and ambient air, in the exhaust gas of vinyl chloride thermal desorption -gas chromatography.Methods: Carboxen1000 adsorption tube adsorption in ambient air of workplace, vinyl chloride, and two chloride by thermal desorption gas chromatography for qualitative and quantitative analysis.Results: the correlation coefficient of the standard curve reached 0.998. The detection limit of 30 ng/samples, the lowest detectable concentration of 0.2 mg/m. (to collect 1. L air), desorption efficiency 91% to 94% and precision of 0.%～4.%, the adsorption tube well purified and samples were collected with brass nut sealed into the sealed plastic bag at room temperature can be kept up to a week.Conclusion: this method can be used to detect the concentration of vinyl chloride in workplace, ambient air, exhaust gas, indoor air concentration of vinyl chloride.

thermal desorption; gas chromatography; carboxen1000 adsorbent; vinyl chloride

2015-11-07

黃雪飛，2008年畢業(yè)于山東大學(xué)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)在齊魯分公司環(huán)境和職業(yè)衛(wèi)生監(jiān)測(cè)站從事職業(yè)衛(wèi)生監(jiān)測(cè)工作。