閆 松，單廣波，王雪清

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

煤中汞遷移規(guī)律及其形態(tài)分布研究

閆 松，單廣波，王雪清

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001)

選擇典型燃煤鍋爐對(duì)其汞釋放規(guī)律、形態(tài)分布特征進(jìn)行了試驗(yàn)，并基于煤、石灰石、粗渣、細(xì)灰和煙氣中的汞含量，給出了系統(tǒng)的汞平衡結(jié)果為104%～124%，可滿足鍋爐汞平衡要求。采用燃煤電廠汞形態(tài)濃度取樣測(cè)試Ontario Hydro標(biāo)準(zhǔn)方法，給出了煙氣中氧化汞、單質(zhì)汞(Hg0)的分布。結(jié)果表明：所測(cè)燃煤煙氣汞濃度介于0.46～2.40 μg/m3之間，單質(zhì)汞(Hg0)占80%～90%。現(xiàn)有靜電除塵器和脫硫設(shè)施對(duì)汞的排放有控制作用，使煙氣總汞排放降低了90.3%～98.7%。

煤中汞 遷移規(guī)律 形態(tài)分布 排放控制

汞是煤中有害微量元素之一[1]，燃煤汞污染近些年來被世界公認(rèn)為繼燃煤硫污染之后的又一大污染問題，近年燃煤及碳?xì)浠衔锕尫攀谴髿庵泄闹匾獊碓匆堰_(dá)成國(guó)際共識(shí)，并且美國(guó)環(huán)保局于2005年發(fā)布了減少燃煤汞釋放方面的相關(guān)法規(guī)，我國(guó)新修訂的GB13223-2011《火電廠大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》首次將其納入約束性指標(biāo)控制，標(biāo)志著汞污染控制已經(jīng)提上日程。

本文系統(tǒng)地研究了汞的釋放、遷徙、轉(zhuǎn)化過程，實(shí)測(cè)汞平衡得出的各個(gè)環(huán)節(jié)中的汞所占的份額對(duì)比，對(duì)鍋爐裝置煤中汞的遷移和分配規(guī)律、煤燃燒過程中汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了研究，同時(shí)分析了除塵和脫硫設(shè)施對(duì)煙氣中汞的脫除性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與主要試劑

1.1.1儀器

a)美國(guó)利曼公司生產(chǎn)Hydra II 測(cè)汞儀(固體測(cè)汞儀一臺(tái)、液體測(cè)汞儀一臺(tái))。

b)電子天平(pL2032IC,梅特勒)。

c)大型氣泡吸收管。

d)空氣采樣器，流量0～1 L/min。

1.1.2試劑

a)實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，用試劑為優(yōu)級(jí)純。

b)硫酸，ρ=1.84 g/mL。

c)高錳酸鉀溶液，3.16 g/L。

d)硫酸溶液A，1.8 mol/L：取100 mL硫酸慢慢加入到900 mL水中。

e)硫酸溶液B，0.18 mol/L：取10.0 mL硫酸慢慢加入到990 mL水中。

f)汞吸收液：臨用前，取100 mL高錳酸鉀溶液與100 mL硫酸A等體積混合。

g)氯化亞錫溶液：稱取10 g氯化亞錫，于硫酸溶液B中并稀釋至50 mL，臨用前配制。

h)汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液[ρ(Hg)=1 000 mg/mL]，購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

i)土壤標(biāo)樣[ρ(Hg)=290 mg/g]，購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1儀器參考條件

干燥溫度300 ℃，干燥時(shí)間70 s；催化溫度600 ℃，催化時(shí)間60 s；分解溫度800 ℃，分解時(shí)間400 s；歧化溫度600 ℃，歧化時(shí)間12 s；信號(hào)采集時(shí)間30 s；清洗時(shí)間30 s。載氣壓力14～17 psi。

1.2.2液體標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

吸取一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，用1%鹽酸稀釋成10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。分別吸取一定量10 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，用1%鹽酸配置成汞濃度分別為0.102，0.488，0.998，2.594，4.945，10.032 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.3固體標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

分別稱取一定量的汞土壤標(biāo)樣，配置成汞濃度分別為7.31，14.47，21.84，29.06，36.19 ng的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.2.4方法的檢出限

以不含汞的樣品為空白，進(jìn)行10次空白分析。以3倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算儀器的檢出限，固體測(cè)汞的檢出限為0.17 ng，液體測(cè)汞的檢出限為0.001 0 μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤中汞的遷移和分配規(guī)律研究

2.1.1鍋爐基本情況

本實(shí)驗(yàn)選定鍋爐多數(shù)為循環(huán)流化床爐內(nèi)噴鈣設(shè)施脫硫和靜電除塵器除塵(鍋爐基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表1)，所有鍋爐在監(jiān)測(cè)期間均尚未上脫硝設(shè)施。

2.1.2汞的來源及流向分析

圖1為鍋爐工藝污染流程及監(jiān)測(cè)點(diǎn)位置圖。從鍋爐裝置煤燃燒的工藝分析,由煤場(chǎng)來的經(jīng)過破碎的原煤，經(jīng)給粉機(jī)將煤粉與空氣預(yù)熱器來的熱風(fēng)通過噴燃器將燃料送入鍋爐爐膛進(jìn)行燃燒，同時(shí)將石灰石送入鍋爐爐膛，煤粉燃燒產(chǎn)生的火焰對(duì)水冷壁輻射放熱后，變成高溫?zé)煔?。①煤粉充分燃燒后，其中的不可燃燒的部分變成灰，最后較大的灰粒落在爐膛底部，通過撈渣機(jī)和碎渣機(jī)送往排灰車間；②較細(xì)的灰粒隨著煙氣進(jìn)入脫硫裝置進(jìn)行脫硫，脫硫后的煙氣進(jìn)入電除塵，電除塵可收集99%的細(xì)灰；③其余的細(xì)灰隨煙氣排入大氣，完成燃燒系統(tǒng)工藝流程。

表1 鍋爐基本數(shù)據(jù)

圖1 鍋爐工藝污染流程及監(jiān)測(cè)點(diǎn)位置W1-燃料煤；W2-石灰石；S1-鍋爐粗渣；S2-細(xì)灰；G1-煙氣

2.1.3汞質(zhì)量平衡和排放分布研究

根據(jù)原料實(shí)測(cè)汞濃度及原料用量計(jì)算每年實(shí)際產(chǎn)生汞量，再根據(jù)產(chǎn)生的粗渣、細(xì)灰及煙氣實(shí)測(cè)濃度和產(chǎn)生量計(jì)算排放的汞量，計(jì)算出汞平衡(表2)。由表2可以計(jì)算出，燃燒后的總汞量分別為燃燒前的117%、124%、104%、111%，這是由于取樣過程中有許多不可忽略的因素存在,使汞總體平衡有一定的誤差,一般文獻(xiàn)認(rèn)為,質(zhì)量平衡在70%～130%是可以接受的，說明煙氣和固體樣品的測(cè)試結(jié)果是準(zhǔn)確可信的。

根據(jù)煤燃燒后粗渣、細(xì)灰及煙氣實(shí)測(cè)汞量和總汞量計(jì)算汞的分布(見圖2)，殘留在煤渣中的汞所占的比例為0.42%～2.74%，細(xì)灰對(duì)煙氣中汞有吸附作用，煙氣中約90.3%～98.7%的汞被細(xì)灰吸附，隨著煙氣排放到環(huán)境大氣中的汞約占總汞的1.53%～10.8%。

表2 鍋爐燃燒產(chǎn)物中汞質(zhì)量平衡和排放分布

圖2 粗渣、細(xì)灰和煙氣中汞的分布

2.2 燃煤鍋爐煙氣中汞形態(tài)分布的研究

本實(shí)驗(yàn)的目的是測(cè)定隨著煙氣排放到環(huán)境大氣中單質(zhì)汞(Hg0)和氧化態(tài)汞的含量，最主要的分析原則是實(shí)現(xiàn)不同形態(tài)汞的分別捕集。采用美國(guó)Ontario Hydro方法測(cè)定氣相中單質(zhì)汞(Hg0)和氧化態(tài)汞[2-6]。

對(duì)燃煤鍋爐進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見圖3，隨著煙氣排放到環(huán)境大氣中二價(jià)汞濃度占煙氣中總汞的8.52%～20.1%，單質(zhì)汞(Hg0)占煙氣中總汞的79.9%～91.5%。由于單質(zhì)汞(Hg0)具有高蒸氣壓力和低溶解性，難以被污染控制設(shè)備收集，從而排放到大氣中的單質(zhì)汞(Hg0)比例比二價(jià)汞高。單質(zhì)汞(Hg0)可能進(jìn)入全球大氣循環(huán)而在大氣中大范圍地輸運(yùn)，從而具有較大的危害。

圖3 煙氣中不同形態(tài)汞的分布

2.3 現(xiàn)有鍋爐除塵和脫硫設(shè)施對(duì)汞的去除

燃煤過程中產(chǎn)生的細(xì)灰可吸附一部分氣態(tài)汞，細(xì)灰對(duì)汞的吸附主要通過物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)以及三者結(jié)合的方式。煙氣中細(xì)灰的主要成分為CaO和Fe2O3，由于較高溫度下CaO和Fe2O3的活性增強(qiáng)，從而促進(jìn)了細(xì)灰對(duì)汞的吸附能力。

鍋爐除塵和脫硫設(shè)施吸附細(xì)灰，從而可達(dá)到對(duì)汞的去除，從表3可看出：本實(shí)驗(yàn)選定的鍋爐除塵脫硫設(shè)施脫除汞的效率高達(dá)90.3%～98.7%，說明循環(huán)流化床爐內(nèi)噴鈣脫硫設(shè)施和靜電除塵器除對(duì)SO2和塵控制有效外，對(duì)汞控制也有效，因此不需要額外增加汞控制設(shè)備或投加化學(xué)添加劑就能有效、經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行汞控制。

表3 現(xiàn)有除塵和脫硫設(shè)施對(duì)汞的脫除效果

3 結(jié)論

a)對(duì)4臺(tái)鍋爐輸入、輸出物料進(jìn)行了汞含量對(duì)比分析，4臺(tái)鍋爐測(cè)試的汞質(zhì)量平衡率分別為117%，124%，104%，111%，均在可接受的70%～130%之間，說明煙氣、液體和固體樣品的采樣過程和分析結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的，煤燃燒后產(chǎn)生的汞主要分布在細(xì)灰中。

b)對(duì)4臺(tái)鍋爐煙氣中不同化學(xué)形態(tài)的汞進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)顯示隨著煙氣排放到環(huán)境大氣中的單質(zhì)汞(Hg0)的比例比二價(jià)汞高。

c)現(xiàn)有鍋爐除塵脫硫設(shè)施可有效的脫除煙氣中90%以上的汞，4臺(tái)鍋爐排放到環(huán)境大氣中的汞濃度都不高，明顯低于我國(guó)2011年頒布的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中燃煤汞0.03 mg/m3排放濃度上限。

[1] 蔡超，唐書恒，秦勇．煤中有害元素研究現(xiàn)狀[J]．中國(guó)煤炭，2007，33(2):55-59．

[2] 武成利，曹晏，董眾兵，等．燃煤電廠煙氣中汞的監(jiān)測(cè)方法評(píng)價(jià)[J]．環(huán)境與健康雜志，2010，27(3)：270-271．

[3] L. Jian, W. Goessler, K.J. Irgolic. Mercury determination with ICP-MS: signal suppression by acids[J]． Fresenius′ J. Anal. Chem. 2000,366:48-53.

[4] 劉迎暉，鄭楚光，程俊峰，等．燃煤煙氣中汞的形態(tài)及其分析方法[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，28(5)：463-467．

[5] DeVito M S, Rosenhoover W A. Flue gas mercury and speciation studies at coal-fired utilities equipped with wet scrubbers[C]. Pittsburgh： PA, 1998.

[6] 劉麗萍, 呂超, 王穎. 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水產(chǎn)品中汞化合物形態(tài)分析方法探討[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2010, 29(8): 767-771.

ResearchonMercuryMigrationRegularityandItsSpeciationinCoal

Yan Song，Shan Guangbo，Wang Xueqing

(SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning, Fushun 113001)

In-depth experiments were conducted to investigate the mercury emission regularity, speciation characteristics, the mercury oxidation and adsorption mechanisms of typical coal-fired boiler. Based on mercury concentration in coal，limstone，bottom ash and fly ash, mercury balance of the system is obtained: 104%～ 124%, which can meet the requirements of boiler mercury balance. The Ontario Hydro Method was adopted to sample and analyze the mercury concentration in flue gas，obtained the distribution of mercuric oxide and elemental mercury (Hg0).Results showed that mercury concentrations measured in the flue gases from coal-fired were in the range of 0.6～2.0 μg/m3and the elemental mercury (Hg0) accounts for 80%～90%. Existing electrostatic precipitator and desulfurization facilities can control the mercury emissions, which lead to a reduction by 90.3% to 98.7% of total mercury emission from the flue gas.

mercury；mercury pollution regulation;mercury speciation；emission control

2016-02-20

閆松，高級(jí)工程師，注冊(cè)環(huán)評(píng)工程師，畢業(yè)于撫順石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)就職中國(guó)石化撫順石油化工研究院，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)、環(huán)境統(tǒng)計(jì)等領(lǐng)域。