戎宇舟,葛強(qiáng),李清,吳伏安,楊樹成,齊隨濤

(1.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,710049,西安;2.中國輕工業(yè)長沙工程有限公司,410114,長沙;3.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,710049,西安)

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制漿造紙廠富鐵污泥性質(zhì)及其回用為污泥調(diào)理劑研究

戎宇舟1,葛強(qiáng)2,李清1,吳伏安2,楊樹成1,齊隨濤3

(1.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,710049,西安;2.中國輕工業(yè)長沙工程有限公司,410114,長沙;3.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,710049,西安)

針對(duì)制漿造紙廢水芬頓氧化過程產(chǎn)生的富鐵污泥含鐵量高的優(yōu)勢,及其易引起混合污泥脫水困難的問題,提出對(duì)富鐵污泥進(jìn)行酸處理溶出其中的Fe3+,以用作污泥調(diào)理劑的資源化利用新思路。采用元素分析儀、X射線熒光分析儀(XRF)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)等分析富鐵污泥的組成,采用X射線衍射儀(XRD)和X射線光電子能譜儀(XPS)分析富鐵污泥中鐵元素的存在形式;以鐵的溶出率和酸消耗量為指標(biāo)優(yōu)化酸處理富鐵污泥的反應(yīng)條件,以污泥比阻的降低程度為指標(biāo)評(píng)價(jià)制得的污泥調(diào)理劑的調(diào)理效果,并與FeCl3進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明:富鐵污泥中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)39.32%,主要以三價(jià)的水合氧化鐵形式存在;常溫下富鐵污泥酸處理的優(yōu)化條件是硫酸與絕干富鐵污泥的質(zhì)量比為0.91 g/g,反應(yīng)時(shí)間為180 min,在此條件下鐵溶出率可達(dá)57.24%。經(jīng)酸處理后的富鐵污泥制得的調(diào)理劑在投加量(以鐵質(zhì)量計(jì))為城市污水處理廠剩余污泥干質(zhì)量的3.45%時(shí),可將污泥比阻降為其初始值的17.90%,與FeCl3的污泥調(diào)理效果相當(dāng),這說明該方法是制漿造紙廠富鐵污泥資源化利用的一種可行工藝。

富鐵污泥;污泥調(diào)理;制漿造紙廢水;污泥比阻

為滿足《制漿造紙工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544—2008)的要求,國內(nèi)很多制漿造紙廠采用芬頓氧化法作為廢水深度處理方法[1-4],其原理是在強(qiáng)酸性條件下,利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的氫氧自由基(·OH),引發(fā)和傳遞自由基鏈反應(yīng),以氧化分解污水中的難降解有機(jī)物質(zhì)[5-6]。在芬頓氧化及后續(xù)的中和過程中,鐵催化劑會(huì)以污泥形態(tài)與處理后的廢水分離,這類污泥的含鐵量可高達(dá)40%[7],故稱為富鐵污泥。

富鐵污泥產(chǎn)量占制漿造紙廠污泥總量的20%左右。目前,造紙廠一般將富鐵污泥與初沉和剩余污泥混合后加藥脫水[1],但由于富鐵污泥絮體細(xì)小,污泥脫水所用的板框壓濾機(jī)濾布和濾板孔眼容易被堵塞,污泥調(diào)理劑的用量也會(huì)增加,導(dǎo)致混合污泥脫水困難,這成為制漿造紙廠污泥處理中的普遍問題。此外,富鐵污泥還含有一些重金屬元素、鹵化物及有機(jī)質(zhì)等,處置不當(dāng)會(huì)造成二次污染[7]。Qiang等人系統(tǒng)研究了采用電化學(xué)方法還原Fe3+為Fe2+的條件,目的是將還原后的Fe2+重新返回芬頓過程,以減少Fe2+的消耗量[8]。但是,還原后混合液的循環(huán)回用會(huì)導(dǎo)致污泥中難降解有機(jī)物的釋放、積累和鹽分的積累,從而降低芬頓氧化和后續(xù)電化學(xué)還原的效率[9]。

制漿造紙廠的混合污泥和城鎮(zhèn)污水處理廠的剩余污泥一般采用聚丙烯酰胺作為污泥脫水的調(diào)理劑。美國水環(huán)境聯(lián)合會(huì)編制的指南指出,隨著濃縮和脫水系統(tǒng)的日益復(fù)雜化,雖然聚合物成為普遍使用的污泥調(diào)理劑,但FeCl3和石灰等無機(jī)化學(xué)調(diào)理劑仍在轉(zhuǎn)鼓真空過濾和凹板式壓濾機(jī)中大量使用[10]。目前,為達(dá)到脫水污泥含水率低于60%的指標(biāo),制漿造紙廠通常采用板框壓濾機(jī)作為污泥脫水機(jī)械,因此鐵鹽作為調(diào)理劑具有巨大的應(yīng)用潛力。此外,在進(jìn)行污泥調(diào)理時(shí),有機(jī)聚合物形成的絮體只能穩(wěn)定幾分鐘,而采用無機(jī)調(diào)理劑時(shí),形成的絮體能穩(wěn)定數(shù)小時(shí)[10],從而能夠在長達(dá)4 h的壓濾周期內(nèi)保證較低的污泥比阻,提高脫水效率。

由于運(yùn)行成本高,不論是作為預(yù)處理還是深度處理手段,生產(chǎn)規(guī)模的芬頓氧化案例并不多見[11],而作為該工藝的副產(chǎn)品,富鐵污泥是一種新的污泥類型。本文首先對(duì)這種富鐵污泥的性質(zhì)進(jìn)行了研究,針對(duì)富鐵污泥含鐵量高的優(yōu)勢,及其易引起脫水困難的問題,提出了一種富鐵污泥資源化利用的新思路,即將富鐵污泥進(jìn)行酸處理,溶出其中的Fe3+,并將其作為一種無機(jī)調(diào)理劑用于污泥的調(diào)理,以提高污泥的脫水性能,降低傳統(tǒng)污泥調(diào)理劑的投加量,使得富鐵污泥變成一種資源,而不是制漿造紙廠的負(fù)擔(dān)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 污泥來源與分析

實(shí)驗(yàn)所用富鐵污泥取自河北省某廢紙制漿造紙廠污水處理站的芬頓反應(yīng)池中,取后于4 ℃密閉冷藏。污泥樣品經(jīng)4 000 r/min離心處理并在103～105 ℃下烘干后,采用元素分析儀(Elementar Vario EL cube,德國)分析其中的C、H、O、N、S元素,采用X射線熒光光譜儀(XRF, Bruker S4 PIONEER,德國)分析金屬元素;精確稱取適量樣品,用硝酸和鹽酸消解后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, Shimadzu ICPE-9000,日本)測試含鐵量;采用X射線衍射儀(XRD, PANalytical X’Pert PRO,荷蘭)分析樣品的物相。樣品冷凍干燥后采用X射線光電子能譜儀(XPS, Kratos AXIS ULTRA DLD,英國)分析污泥中鐵元素的價(jià)態(tài),X射線源為Al Kα。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將富鐵污泥在4 000 r/min條件下離心處理10 min,測得此時(shí)污泥含水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為84.23%。稱取10.0 g污泥,與一定濃度和體積的硫酸溶液進(jìn)行反應(yīng),采用原子吸收分光光度計(jì)測定反應(yīng)結(jié)束后溶液中鐵的濃度,并根據(jù)污泥總鐵含量計(jì)算鐵的溶出率,以此為主要參數(shù)來評(píng)價(jià)反應(yīng)時(shí)間、硫酸與富鐵污泥配比等因素對(duì)酸處理富鐵污泥效果的影響,優(yōu)化富鐵污泥的酸處理?xiàng)l件。

在優(yōu)化條件下對(duì)富鐵污泥進(jìn)行酸處理,將處理后的混合液用于調(diào)理西安市某污水處理廠的剩余污泥,在35.5 kPa的真空壓力下測定調(diào)理后污泥的比阻[12],分析污泥調(diào)理效果,并與FeCl3和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)的調(diào)理效果進(jìn)行比較。

實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)過反滲透處理的超純水,原子吸收分析所用的試劑均為優(yōu)級(jí)純,其余試劑為分析純。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 富鐵污泥的性質(zhì)

2.1.1 元素組成與鐵含量分析 用元素分析儀和XRF對(duì)富鐵污泥的元素組成進(jìn)行分析,結(jié)果見表1。

表1 富鐵污泥的元素組成

根據(jù)表1的結(jié)果,富鐵污泥中C、H、O、N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.74%、2.10%、43.8%和1.14%,其中O含量最高,應(yīng)該主要是與污泥中的無機(jī)元素結(jié)合形成了氫氧化物和氧化物。C一般主要來自有機(jī)物,富鐵污泥含C說明污泥中含有一定量的有機(jī)物,而污泥的揮發(fā)性物質(zhì)與總固體質(zhì)量比的測定結(jié)果為28.66%,也可以證實(shí)這一點(diǎn)。富鐵污泥中的有機(jī)物除了少部分來自芬頓處理后中和絮凝所投加的CPAM外,主要來自廢水中未被氧化的有機(jī)物,說明雖然芬頓過程產(chǎn)生的·OH的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高達(dá)+2.80 V,但仍難以將很多有機(jī)物徹底礦化,部分有機(jī)物的去除要依賴芬頓氧化過程產(chǎn)生的Fe3+的混凝沉淀作用[13]。

無機(jī)物是富鐵污泥的主要組成部分,ICP-OES測試結(jié)果表明,富鐵污泥中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.32%,與XRF測試結(jié)果一致。Benatti等將化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室的廢水進(jìn)行了芬頓氧化,產(chǎn)生的2種富鐵污泥中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.01%和32.42%[7],與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近。XRF測得Si、Ca和Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.88%、0.84%和0.60%,這3種元素都是常用的紙張?zhí)盍先缣妓徕}、高嶺土、鈦白粉的組分。此外,本研究采集的富鐵污泥樣品來源于河北某制漿造紙廠,該廠芬頓氧化工藝中使用的Fe2+催化劑為某鈦白粉廠的副產(chǎn)品,這也是導(dǎo)致Ti含量高的原因?？傊?除Fe外,其他元素與制漿造紙行業(yè)的原料和生產(chǎn)過程密切相關(guān)。

2.1.2 物相分析 富鐵污泥的XRD測試結(jié)果如圖1所示。經(jīng)過103～105 ℃烘干的粉末表觀呈鐵紅色,但XRD衍射峰不明顯,說明其中的化合物主要為無定形態(tài)。為分析富鐵污泥的物相組成,采用XRD分析了分別經(jīng)270、350和570 ℃干燥的污泥樣品,結(jié)果見圖1。從圖中可以觀察到,隨著干燥溫度的升高,赤鐵礦(α-Fe2O3)的衍射峰越來越強(qiáng),在570 ℃時(shí)雜峰已不明顯,說明常溫條件下富鐵污泥中的Fe主要以無定形的鐵氧化物形式存在,結(jié)晶相很少。

圖1 富鐵污泥的XRD分析譜圖

2.1.3 Fe元素價(jià)態(tài)分析 為確定富鐵污泥中Fe的價(jià)態(tài),對(duì)富鐵污泥進(jìn)行了XPS分析,采用C的標(biāo)準(zhǔn)峰位248.8 eV進(jìn)行荷電校正,全譜掃描和Fe 2p精細(xì)掃描結(jié)果如圖2所示。

(a)全譜掃描圖

(b)Fe 2p精細(xì)掃描圖圖2 富鐵污泥的XPS譜圖

由圖2a可以看出,表1中XRF分析的主要元素在XPS掃描時(shí)均有響應(yīng)。對(duì)圖2b的Fe 2p精細(xì)掃描譜圖用分峰軟件進(jìn)行分峰,參考XPS標(biāo)準(zhǔn)手冊[14]及鐵氧化物XPS的相關(guān)研究[15-19],根據(jù)峰型、峰位、峰間距、峰面積以及衛(wèi)星峰的位置判斷,富鐵污泥中的Fe元素以三價(jià)的水合氧化鐵和α-Fe2O3形式存在,這說明在芬頓氧化過程中Fe2+被氧化為Fe3+。

一般認(rèn)為,芬頓反應(yīng)后當(dāng)pH需調(diào)至6以上進(jìn)行中和時(shí),Fe3+會(huì)轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3,但有研究表明,在某些條件下即使按OH-與Fe3+的物質(zhì)的量比為3∶1來投加堿,也未必生成化學(xué)計(jì)量的Fe(OH)3,而是可能生成不定型的水合氧化鐵[20]。溫度升高、pH接近水合氧化鐵等電點(diǎn)的值以及少量Fe2+存在都會(huì)促進(jìn)水合氧化鐵轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3[20]。本研究實(shí)測的富鐵污泥的pH為6.64,Zeta電位為-9.42 mV,接近等電點(diǎn),因此可能會(huì)促進(jìn)生成少量的α-Fe2O3。

對(duì)富鐵污泥性質(zhì)的研究表明,Fe在富鐵污泥中以三價(jià)形態(tài)存在,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.32%,以Fe2O3計(jì)達(dá)56.17%,屬含鐵富礦,因此富鐵污泥完全可以作為一種資源。

2.2 富鐵污泥的酸處理

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響 在常溫條件下,采用0.075和0.15 mol/L兩種濃度的硫酸2 L分別在不同反應(yīng)時(shí)間下與10.0 g富鐵污泥(含水率為84.23%)進(jìn)行反應(yīng),此時(shí)硫酸與絕干污泥的質(zhì)量比分別為9.3和18.6 g/g,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵溶出率的影響

由圖3可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,富鐵污泥中鐵元素的溶出率呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。采用濃度為0.075 mol/L的硫酸處理時(shí),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過150 min后曲線斜率降低,鐵溶出率的升高趨勢變緩,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到300 min后,富鐵污泥中鐵元素的溶出率趨于穩(wěn)定,達(dá)88.33%;增加硫酸的濃度至0.15 mol/L時(shí),反應(yīng)速率明顯加快,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過120 min后,富鐵污泥中鐵元素的溶出率已趨于穩(wěn)定,達(dá)90.49%。

根據(jù)圖3,確定酸處理富鐵污泥的較佳反應(yīng)時(shí)間為150～180 min。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)均選擇180 min作為酸處理富鐵污泥的反應(yīng)時(shí)間。

2.2.2 硫酸與污泥配比的影響 在常溫條件下,取富鐵污泥的質(zhì)量為10.0 g(含水率84.23%),分別用濃度為0.028、0.046、0.074、0.092、0.18、0.28、0.37和0.75 mol/L的硫酸溶液200 mL與富鐵污泥進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為180 min,并計(jì)算出硫酸與絕干污泥的質(zhì)量比(以下簡稱酸泥質(zhì)量比)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 酸泥質(zhì)量比對(duì)富鐵污泥鐵溶出率的影響

由圖4可以看出:隨著酸泥質(zhì)量比的增加(即硫酸濃度增加),富鐵污泥中鐵元素的溶出率呈現(xiàn)明顯的上升趨勢;當(dāng)酸泥質(zhì)量比上升到0.91 g/g時(shí),富鐵污泥中鐵元素的溶出率為57.24%;繼續(xù)提高酸泥質(zhì)量比,雖然鐵溶出率仍會(huì)增加,但上升趨勢明顯變緩。因此,確定較佳的酸泥質(zhì)量比為0.91 g/g。

富鐵污泥酸處理實(shí)驗(yàn)表明,常溫下采用硫酸處理富鐵污泥的較佳條件為:酸泥質(zhì)量比0.91 g/g,反應(yīng)時(shí)間180 min。在該條件下鐵元素的溶出率可達(dá)57.24%。

2.3 富鐵污泥酸處理后的污泥調(diào)理效果

采用上述酸處理?xiàng)l件制備富鐵污泥調(diào)理劑,按照調(diào)理劑中鐵元素質(zhì)量與剩余污泥干質(zhì)量之比(以下簡稱鐵泥質(zhì)量比)分別為0.60%、1.10%、1.70%、2.25%、2.85%和3.45%的投加量,對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠的剩余污泥進(jìn)行調(diào)理,同時(shí)采用相同投加量的分析純FeCl3對(duì)剩余污泥進(jìn)行調(diào)理,以驗(yàn)證本文方法制得的污泥調(diào)理劑的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 鐵泥質(zhì)量比與污泥比阻的關(guān)系

由圖5可以看出:由本文方法制得的富鐵污泥調(diào)理劑與FeCl3對(duì)剩余污泥比阻的影響趨勢一致,隨投加量增大,剩余污泥的比阻降低;當(dāng)鐵泥質(zhì)量比同為3.45%時(shí),富鐵污泥調(diào)理劑和FeCl3分別可使剩余污泥的比阻降低為初始值的17.90%和15.93%,調(diào)理效果接近,說明采用酸處理富鐵污泥的方法可以高效率地利用溶出Fe3+的調(diào)理性能,大幅度降低剩余污泥的比阻,提高其脫水性能。

考慮到目前制漿造紙廠和城鎮(zhèn)污水處理廠主要采用CPAM作為污泥脫水的調(diào)理劑,本文通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了CPAM投加量對(duì)剩余污泥調(diào)理效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 CPAM投加量與剩余污泥比阻的關(guān)系

由圖6可以看出,當(dāng)CPAM與剩余污泥的質(zhì)量比達(dá)到0.093 6%時(shí),污泥比阻即降到初始值的16.40%,說明在達(dá)到相近的調(diào)理效果時(shí),CPAM的投加量低于本文方法制成的調(diào)理劑和FeCl3的投加量,但由于CPAM價(jià)格昂貴,所以采用本文方法制成的調(diào)理劑仍能顯著節(jié)約成本。另外,根據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置技術(shù)指南(試行)》[21],僅采用有機(jī)高分子調(diào)理劑時(shí)板框壓濾一般只能達(dá)到65%～75%的含水率,難以穩(wěn)定降到60%以下。

3 結(jié) 論

(1)制漿造紙廠富鐵污泥中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)39.32%,以Fe2O3計(jì)為56.17%,屬含鐵富礦,具有很高的資源化潛力。富鐵污泥中的鐵元素主要以三價(jià)形式存在,不定型的水合氧化鐵是其主要物相。

(2)常溫下優(yōu)化富鐵污泥硫酸溶出條件的實(shí)驗(yàn)表明,較佳的硫酸與絕干富鐵污泥質(zhì)量比為0.91 g/g,反應(yīng)時(shí)間為180 min,在此條件下富鐵污泥的鐵溶出率可達(dá)57.24%。

(3)酸處理富鐵污泥制得的富鐵污泥調(diào)理劑在投加量(以鐵計(jì))為剩余污泥干質(zhì)量的3.45%時(shí),可將剩余污泥的比阻降為其初始值的17.90%,與FeCl3的調(diào)理效果相當(dāng),說明將富鐵污泥回用為污泥調(diào)理劑是制漿造紙廠富鐵污泥資源化利用的一種可行工藝。

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(編輯 葛趙青)

Study on Properties of Iron-Rich Sludge in Pulp and Paper Industry and Its Recycling as Sludge Conditioning Agent

RONG Yuzhou1,GE Qiang2,LI Qing1,WU Fu’an2,YANG Shucheng1,QI Suitao3

(1. School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 2. China CEC Engineering Corporation, Changsha 410114, China; 3. School of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Iron-rich sludge produced from the Fenton oxidation process of pulp and paper mill wastewater contains high content of iron, leading to the dewatering difficulty of the mixed sludge. To solve this problem and reuse the iron-rich sludge, an innovative approach, acidifing the iron-rich sludge to leach out Fe3+as a sludge conditioning agent, was proposed in this study. The composition of iron-rich sludge was analyzed by elemental analyzer, X-ray fluorescence spectrometry (XRF), and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The chemical phase and valence of iron were determined by X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The acidification conditions were optimized according to the iron leaching rate and acid consumption. The performance of the chemical conditioning agent obtained by this approach was estimated according to the decrease of sludge specific resistance, and was compared with the conditioning performance of FeCl3. The results indicate that the iron content is 39.32% in the iron-rich sludge from a pulp and paper mill, and ferrihydrite is the main form of ferric iron. The optimal condition for acidification at room temperature is that the mass ratio of sulfuric acid to dry sludge is 0.91 g/g and the reaction time is 180 min. Under the optimal condition, 57.24% of the iron in the sludge can be leached into the solution. When the dosage of conditioning agents made from iron-rich sludge reaches 3.45% (by the mass of Fe) of dry sludge, the specific resistance of excess sludge can be reduced to 17.90% of the initial value, which is quite close to the conditioning performance of FeCl3at the same dosage. The results show that this proposed method is a feasible process for the recycling of the iron-rich sludge from pulp and paper mills.

iron-rich sludge; sludge conditioning; pulp and paper mill wastewater; sludge specific resistance

2015-12-24。 作者簡介:戎宇舟(1986—),男,碩士生;楊樹成(通信作者),男,博士,講師。 基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51308453);中國輕工業(yè)長沙工程有限公司資助項(xiàng)目;中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(xjj2013078)。

時(shí)間:2016-06-12

10.7652/xjtuxb201609007

X793;X703.1

A

0253-987X(2016)09-0043-06

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160612.1504.006.html