龔朝陽，程 璇，張 穎，郭亞滌

（1. 廈門大學(xué)材料學(xué)院材料科學(xué)與工程系，福建省廈門市 361005；2. 福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建省廈門市 361005）

硝酸在改性氟塑料內(nèi)囊內(nèi)的滲漏行為

龔朝陽1，2，程 璇1，2，張 穎1，2，郭亞滌1

（1. 廈門大學(xué)材料學(xué)院材料科學(xué)與工程系，福建省廈門市 361005；2. 福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建省廈門市 361005）

推進(jìn)劑在改性氟塑料聚全氟代乙丙烯（F46）內(nèi)囊內(nèi)的滲漏不可避免，通過設(shè)計(jì)特定的裝置，用濃硝酸替代推進(jìn)劑，利用離子色譜檢測(cè)存放不同時(shí)間后滲透出內(nèi)囊的硝酸根離子的含量來評(píng)價(jià)內(nèi)囊的防滲透性能，采用掃描電子顯微鏡對(duì)改性氟塑料膜的內(nèi)表面進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時(shí)間的增加，硝酸根離子的滲透速率減慢并趨于平穩(wěn)，由最初的每天約8 μg/g 下降到最后的約1 μg/g。氟塑料內(nèi)囊的內(nèi)壁表面被腐蝕，腐蝕物堵塞了自由體之間的間隙，從而導(dǎo)致硝酸滲透速度的降低。

聚全氟代乙丙烯 滲透 離子色譜 硝酸根離子

聚全氟代乙丙烯（FEP）是全氟丙烯與全氟乙烯的共聚物，俗稱氟塑料46（F46），它是各種改性氟塑料中應(yīng)用較廣泛的一種，是氟塑料三大品種之一，最早是由美國(guó)的DuPont公司投入生產(chǎn)。常溫下的F46呈半透明狀，彈性良好，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥品腐蝕性，它的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、潤(rùn)滑性、不粘性、耐老化性能及不燃性均與聚四氟乙烯（PTFE）相類似［1］。F46突出的優(yōu)點(diǎn)是加工性能比聚四氟乙烯好，可以用通常的熱塑性塑料加工方法（如熱壓、注射、擠出、傳遞模塑等）制造各種形狀的制品。目前，F(xiàn)46在航空航天方面也有應(yīng)用，F(xiàn)46薄膜可用做航天器熱控制系統(tǒng)的熱控涂層［2-3］，也可利用F46制成航天用推進(jìn)劑貯箱的內(nèi)囊。

航天用推進(jìn)劑具有強(qiáng)烈的氧化性、腐蝕性和高度的活性，同時(shí)由于氟塑料自身自由體之間間隙的存在，推進(jìn)劑燃料會(huì)從這些孔隙向外滲透。由于強(qiáng)氧化推進(jìn)劑燃料具有很強(qiáng)的毒性，本工作采用活性與之相似的濃硝酸來模擬它的滲透行為。利用離子色譜來評(píng)價(jià)硝酸在內(nèi)囊內(nèi)的滲透速度，通過掃描電子顯微鏡觀測(cè)浸泡前后內(nèi)囊表面形貌的變化，來分析滲透速率變化的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本研究涉及的F46內(nèi)囊用由日本Daikin Kogyo公司購買的原料，采用中空吹塑成型的方法制備，內(nèi)囊的壁厚為0.3～0.4 mm，形狀見圖1。在內(nèi)囊內(nèi)裝入一定量的濃硝酸，密封后放入超純水溶液中，內(nèi)囊中硝酸的液面在超純水溶液的液面之下。隨著浸泡時(shí)間增加，硝酸會(huì)通過F46自由體之間的間隙向超純水溶液中滲透，分別提取不同浸泡時(shí)間后的超純水溶液，用離子色譜檢測(cè)超純水溶液中硝酸根離子的含量來評(píng)價(jià)滲透情況，采用日本島津公司生產(chǎn)的LC-10AT型液相色譜儀，使用DZS-2A型陰離子抑制器，測(cè)試溶液中硝酸根離子的含量，測(cè)試條件為抑制電流0.09 A，液體流量為1.5 mL/min。利用LEO-1530場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察F46內(nèi)囊內(nèi)表面浸泡前后的形貌。

圖1 改性氟塑料內(nèi)囊以及硝酸滲透實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Modified fluorine interal copsule container and anexperimental setup for nitric acid pemeartion test

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜分析

分別提取浸泡過內(nèi)囊2天、3天、4天、5天、8天、11天和20天后的超純水溶液，采用離子色譜技術(shù)對(duì)超純水溶液進(jìn)行檢測(cè)，在現(xiàn)有測(cè)試條件下，硝酸根離子對(duì)應(yīng)的離子色譜峰值在378 s左右出現(xiàn)，因此，只截取這一段時(shí)間的峰值進(jìn)行比較。從圖2看出：隨著浸泡時(shí)間的增加，硝酸根離子對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)峰值逐漸增大，由于峰值對(duì)應(yīng)的是溶液中離子的含量，因此可以知道，隨著浸泡時(shí)間的增加，從內(nèi)囊內(nèi)滲透出來的硝酸的量逐漸增加。

圖2 不同浸泡時(shí)間后超純水溶液的離子色譜圖Fig.2 IC curves of the ultra pure water after different time

為定量計(jì)算滲透出內(nèi)囊的硝酸量，配置了不同濃度的硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)試了它們的色譜圖，結(jié)果見圖3，根據(jù)圖3可以得到色譜峰強(qiáng)與硝酸根離子濃度的關(guān)系圖（見圖4）。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)硝酸根離子色譜圖Fig.3 Standard IC curves ofions

圖4 色譜峰強(qiáng)與離子濃度關(guān)系Fig.4 Standard linear relation of IC peak value and ion concentration

從圖4看出：色譜峰強(qiáng)（y）與離子濃度（x）大致成正比關(guān)系，線性方程近似為y=9.258 6x。這樣，就可通過色譜峰強(qiáng)值，計(jì)算不同浸泡時(shí)間后超純水溶液中硝酸根離子的溶液濃度值，從而計(jì)算出從內(nèi)囊滲透出的硝酸的含量及滲透速率。從圖5看出：在浸泡的第一天硝酸的滲透速率最大，在前5天硝酸的滲透速率隨著浸泡時(shí)間的增加而迅速下降，由最初的每天約8 μg/g 下降到最后的約1 μg/ g，之后硝酸的滲透速率逐步減小而趨于平穩(wěn)。

圖5 滲透速率與時(shí)間關(guān)系Fig.5 Permeable rate as a function of time

2.2 表面形貌分析

為了解滲透速率降低的原因，對(duì)浸泡濃硝酸后的內(nèi)囊內(nèi)表面用掃描電子顯微鏡表征，得到浸泡20天后硝酸液面附近的表面形貌圖。從圖6看出：液面下的F46表面形貌與液面上的相差很大，液面上的較平整，而液面下的表面有被腐蝕的痕跡，表面有大量附著物。

圖6 濃硝酸浸泡后改性氟塑料內(nèi)囊的內(nèi)表面形貌Fig.6 Inside surface morphology of the F46 membrane afterexposed to concentrated nitric acid

對(duì)腐蝕處進(jìn)一步放大表征，結(jié)果見圖7。從圖7看出：裝入濃硝酸一定時(shí)間后，在F46內(nèi)囊的內(nèi)表面產(chǎn)生了一系列附著物，這些附著物隨機(jī)排列，部分阻塞了F46自由體之間的間隙，這樣能夠供硝酸向外滲透的通道減少，會(huì)使硝酸的滲透速率降低。這也證明了前面離子色譜的測(cè)試結(jié)果。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)這些附著物并沒有完全占據(jù)內(nèi)囊的內(nèi)表面，仍有部分間隙可以供硝酸向外滲透，這也是超純水溶液中硝酸根離子含量逐漸增大的原因。

圖7 腐蝕后的改性氟塑料內(nèi)囊內(nèi)表面形貌Fig.7 Inside surface morphology of the F46 membrane after corrosion

3 結(jié)論

a）濃硝酸會(huì)向改性氟塑料F46內(nèi)囊外快速滲透，隨著浸泡天數(shù)的增加，滲透速率逐漸減慢后趨于穩(wěn)定。

b）浸泡到硝酸的內(nèi)囊表面被大量腐蝕物覆蓋，說明F46也會(huì)被濃硝酸腐蝕。產(chǎn)生的腐蝕物覆蓋在內(nèi)囊內(nèi)表面，一定程度上堵塞了內(nèi)囊自由體之間的間隙，減緩了硝酸向外的滲透速率。

［1］ 許長(zhǎng)清. 合成樹脂及塑料手冊(cè)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 1993： 377.

［2］ 李春東，楊德莊，何世禹，等. 電子與太陽電磁射線綜合輻照對(duì)Teflon FEP/AL光學(xué)性能的影響［J］. 強(qiáng)激光與粒子束，2002（6）：848-852.

［3］ Li Chundong ， Yang Dezhuang， He Shiyu. Effects of proton exposure on aluminized Teflon FEP film degradation［J］. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2005（234）： 249-255.

Permeability investigation of nitric acid in a tetrafluoroethylenehexafluoropropylene（F46）container

Gong Chaoyang1,2， Cheng Xuan1,2， Zhang Ying1,2， Guo Yadi1
(1. College of Materials, Department of Materials Science and Engineering, 2. Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

It is inevitable for possible permeation of corrosive chemical substances stored in a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene （F46） container due to the spaces between the chain segments of F46. A specially designed device was used in this paper to investigate the permeability of nitric acid which was a substitute of corrosive chemical substance in an F46 container. An ion chromatogram （IC） was employed to examine the permeability of the container by detecting the changes in concentrations of nitrate ions during different periods of F46 membrane immersion in ultra-pure water. Surface morphologies of F46 membrane before and after the immersion were studied by scanning electron microscopy （SEM）. It is found that the permeable rate of nitrate ions is slow down and is virtually unchanged as the immersion time increase. The inside surface of F46 membrane corroded appreciably, which reduces the permeability velocity acid.

tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene （F46）；permeability；ion chromatogram； nitrate ion

TQ322.3

B

1002-1396（2016）01-0041-03

2015-08-17；

2015-11-06。

龔朝陽，男，1979年生，工程師，2006年畢業(yè)于廈門大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，主要從事材料制備相關(guān)的研究。聯(lián)系電話：（0592）2181898；E-mail：gcy@xmu.edu.cn。