董小虎，胡 嵐，汪營(yíng)磊，舒遠(yuǎn)杰，嚴(yán) 蕊，吳敏杰

(1.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

納米鋁/氧化銅復(fù)合材料的制備及熱性能

董小虎1,2，胡 嵐1,2，汪營(yíng)磊1,2，舒遠(yuǎn)杰1,2，嚴(yán) 蕊1,2，吳敏杰1,2

(1.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

以聚乙二醇(PEG)為模板制備了納米氧化銅。以一種高分子材料為包覆材料自組裝制備了納米鋁/氧化銅(Al/CuO)復(fù)合材料。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)等對(duì)材料的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了表征。利用熱重分析法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)對(duì)比研究了自組裝法(含包覆材料)與超聲共混法(不含包覆材料)制得樣品的熱性能。研究了不同Al與CuO摩爾比下Al/CuO復(fù)合材料的放熱量。結(jié)果表明，納米鋁與CuO發(fā)生鋁熱反應(yīng)的放熱峰約為576.4℃，放熱量達(dá)1093J/g。含有包覆材料的復(fù)合材料比不含包覆材料的復(fù)合材料具有更大的放熱量。在納米鋁與CuO摩爾比為1.0∶1.2時(shí)鋁熱反應(yīng)放熱量最大，可達(dá)1093J/g。

納米鋁熱劑；納米鋁/氧化銅；熱性能；聚乙二醇；超聲共混法

引 言

由納米級(jí)鋁粉和金屬/非金屬氧化物組成的納米級(jí)金屬基反應(yīng)體系被稱為納米鋁熱劑，也叫亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料(Metastable Intermolecular Composites，MIC)。當(dāng)其被引發(fā)時(shí)，能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并放出大量的熱(反應(yīng)溫度超過3000K)[1-5]。與傳統(tǒng)鋁熱劑相比，MIC材料尺寸顯著降低，比表面積增大，組分間傳質(zhì)速度增快，反應(yīng)釋能速度成倍增長(zhǎng)。研究表明[6-7]，MIC材料可以明顯影響火炸藥的起爆、點(diǎn)火、燃速、比沖等性能，并可以通過改變材料的粒徑、比例對(duì)相關(guān)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。

Granier等[8]將納米Al粉與納米MoO3混合制備了納米鋁熱劑，并測(cè)試了點(diǎn)火時(shí)間和燃燒速度，研究表明，減小鋁粉直徑有助于提高燃速，降低點(diǎn)火延遲時(shí)間。美國(guó)Lawrence Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[9-10]采用溶膠-凝膠法制備Al/ Fe2O3納米復(fù)合材料，比表面積達(dá)300～390m2/g，成功用于點(diǎn)火劑和傳爆藥。Kim和Zachariah[11]將A1和Fe2O3通過帶電氣溶膠粒子分別帶有正負(fù)電荷，利用靜電力進(jìn)行自組裝制備了復(fù)合材料，結(jié)果表明，通過靜電自組裝制備的材料比普通混合得到的材料組分間的界面接觸明顯增大，放熱量也更高。Rajesh Shende等[12]將納米Al與CuO納米棒制備成復(fù)合材料，通過合適的化學(xué)計(jì)量配比，其燃速最高可達(dá)2400m/s。Rossi等[13]以互補(bǔ)的單鏈DNA分別包覆納米Al和CuO，通過DNA雜交自組裝制備了Al/CuO復(fù)合材料，放熱量最高可達(dá)1800J/g。

在MIC材料中，F(xiàn)e2O3、CuO、MnO2等金屬氧化物均可用作體系的氧化劑[14-17]，其中，Al/CuO體系具有更高的單位體積反應(yīng)熱且反應(yīng)產(chǎn)物的相變溫度更低，因此是最受關(guān)注的納米鋁熱劑[18]。本研究以納米Al/CuO為體系，分別通過自組裝及超聲共混的方式制備了MIC材料，采用SEM、TEM、XRD等手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了全面表征，并研究了材料的熱性能，對(duì)比了不同組分摩爾比下材料的熱性能差異。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

水合氯化銅(CuCl2·H2O)、異丙醇、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇，均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇400(PEG400)，分析純，Alfa Aesar化學(xué)有限公司；高分子包覆材料，自制；納米鋁，平均粒徑120nm(采用氧化還原滴定法[19]測(cè)得活性鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)83.1%)，阿拉丁試劑有限公司。

TGL-16GB型臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠； KQ-250DE型超聲波清洗機(jī)，昆山舒美超聲儀器有限公司； Quanta400場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司，測(cè)試時(shí)設(shè)定高壓為30kV，電流為4A，工作距離為7.6mm； INCAIE350能譜儀，英國(guó)牛津公司； HITACHI H-7650B型透射電子顯微鏡，日本日立公司，操作電壓為80kV，分辨率0.2nm (晶格像)； D/MAX-3C型粉晶衍射儀，日本理學(xué)公司，X-射線源采用Cu Kα，波長(zhǎng)0.15406nm，測(cè)角儀精度±0.02°，重現(xiàn)性±0.03°(2θ)，強(qiáng)度綜合穩(wěn)定度±0.5%； 449C型TG-DSC 同步熱分析儀，德國(guó)Netzsch 公司，載氣為氬氣, 流量為75mL/min, 升溫速率為10K/min。

1.2 復(fù)合材料的制備

1.2.1 納米CuO的制備

將10.09 g CuCl2·H2O、6g NaOH、12mL PEG400在研缽中充分混合研磨1h，產(chǎn)物加入1L去離子水，超聲并攪拌2h，離心分離后加入1L乙醇超聲2h，隨后繼續(xù)用去離子水及乙醇洗滌、離心數(shù)次，產(chǎn)物在100℃下干燥4h，充分研磨后在450℃下煅燒4h，得到黑色粉末。

1.2.2 包覆納米CuO的制備

將1g納米CuO在1L含0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))包覆材料的異丙醇溶液中超聲4h，離心分離，所得固體繼續(xù)用異丙醇超聲洗滌4～5次，產(chǎn)物在100℃下干燥2h。

1.2.3 納米Al/CuO復(fù)合材料的制備

將400mg 納米CuO與一定量的納米Al在10mL異丙醇中超聲3h，加入90mL異丙醇稀釋后繼續(xù)超聲30min，離心分離，室溫真空干燥5h。采用包覆納米CuO制備的復(fù)合材料(Al與CuO摩爾比分別為1.0∶1.2、1.0∶1.5、1.0∶1.8)記為MIC-1、MIC-2、MIC-3，；采用未經(jīng)包覆的納米CuO制備的復(fù)合材料(Al/CuO摩爾比分別為1.0∶1.2、1.0∶1.5、1.0∶1.8)記為MIC-4、MIC-5、MIC-6。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為納米CuO及復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖1 納米CuO和納米Al/CuO復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of nano-CuO and nano Al/CuO composite

由圖1可以看出，2θ為35.56°、38.69°、48.92°、53.49°、58.28°、61.67°、66.37°、67.97°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片庫(kù)中的單晶黑銅礦，并且?guī)缀鯖]有雜質(zhì)，說明由銅鹽經(jīng)過水解、煅燒后所制備樣品的化學(xué)組分為CuO。加入包覆材料及納米Al制備成復(fù)合材料后，經(jīng)XRD表征，除含有CuO的特征衍射峰之外，在2θ為38.51°、44.76°、65.13°、78.26°處出現(xiàn)Al的衍射峰(Al在38.51°處衍射峰與CuO在38.69°處衍射峰重疊)，說明制備的材料為納米Al及CuO的復(fù)合物。

2.2 SEM和TEM表征

圖2和圖3分別為納米CuO和納米Al/CuO復(fù)合材料(MIC-1)的SEM及TEM圖。由圖2可以看出，納米CuO為球形顆粒，粒徑約為40～50nm，說明制備過程中PEG400可以有效地控制納米顆粒的生長(zhǎng)粒徑。納米顆粒存在一定程度的團(tuán)聚，通過材料包覆改性后，分散性有所提高。采用BET法測(cè)試其比表面積為20.53m2/g，計(jì)算平均粒徑為45nm，與電鏡所測(cè)得的粒徑結(jié)果吻合。

圖2 納米CuO的SEM和TEM圖Fig.2 SEM and TEM images of nano-CuO

圖3 納米Al/CuO復(fù)合材料的TEM圖Fig.3 TEM images of nano Al/CuO composite

由圖3可以看出，在TEM圖中能夠分辨出納米Al/CuO復(fù)合材料中的兩種組分。其中，納米Al顆粒更大，呈規(guī)則的圓形，邊緣清晰，比CuO襯度低；CuO粒徑更小，存在一定程度的團(tuán)聚并附著在納米Al表面。

利用EDS能譜對(duì)自組裝法和超聲共混法制備的復(fù)合材料(MIC-1和MIC-4)進(jìn)行表征，隨機(jī)選取3個(gè)不同區(qū)域測(cè)定材料的元素組成。圖4為MIC-1在掃描電鏡下的EDS能譜圖，元素含量分析結(jié)果見表1。從表1可以看出，自組裝制備的納米Al/CuO(MIC-1)，3個(gè)區(qū)域的Al/Cu元素摩爾比接近，而超聲共混法制備的MIC-4不同區(qū)域的Al/Cu元素摩爾比有較大差異。這說明自組裝制備的復(fù)合材料中，由于包覆材料的配位作用，納米Al與CuO在納米尺度的復(fù)合更為均勻。

圖4 納米Al/CuO復(fù)合材料(MIC-1)的SEM和EDS圖Fig.4 SEM and EDS images of nano Al/CuO composite (MIC-1)

復(fù)合材料元素φn(Al)∶n(Cu)區(qū)域1區(qū)域2區(qū)域3區(qū)域1區(qū)域2區(qū)域3MIC?1Al27．1126．6622．251∶1．141∶1．221∶1．24Cu30．7832．4327．64MIC?4Al26．0937．4729．511∶1．211∶0．611∶1．03Cu31．5422．9030．53

注：φ為原子百分比。

2.3 納米Al/CuO的熱性能

在材料的制備過程中，納米CuO在含有包覆材料的異丙醇溶液中進(jìn)行超聲包覆，為了表征CuO表面的包覆量，對(duì)材料進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，樣品在320℃左右開始發(fā)生明顯的失重，整個(gè)過程失重約4.65%，說明在包覆改性后的CuO中，包覆材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.65%。

圖6為兩種方法制備的納米Al/CuO復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)。由圖6可以看出，MIC-1復(fù)合材料在323.6℃存在一個(gè)較小的放熱峰，此為包覆材料的分解； 576.4℃左右發(fā)生鋁熱反應(yīng)，出現(xiàn)較大的放熱峰； 660.2℃有一個(gè)較小的吸熱峰，此處為單質(zhì)鋁的熔化所引起的吸熱，這說明前一步鋁熱反應(yīng)并不徹底，仍有少量鋁粉未發(fā)生反應(yīng)； 1090.1℃的吸熱峰與單質(zhì)銅的熔點(diǎn)吻合，進(jìn)一步證明了鋁熱反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 包覆納米CuO的熱重分析曲線Fig.5 TGA curves of coated nano-CuO

圖6 納米Al/CuO復(fù)合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of nano Al/CuO composite

對(duì)比Al/CuO含量不同的樣品，單位質(zhì)量放熱量隨著CuO含量增加逐漸降低。Al與CuO發(fā)生鋁熱反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比為1.0∶1.5，因此，當(dāng)CuO過量時(shí)，多余的CuO不參與反應(yīng)，降低體系的放熱量。但從實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)中，Al/CuO摩爾比為1.0∶1.2時(shí)放熱量最大，而非滿足化學(xué)計(jì)量比1.0∶1.5的條件。由于測(cè)試氛圍為氬氣，Al只能與CuO發(fā)生鋁熱反應(yīng)而無法自身氧化放熱，因此推測(cè)可能的原因是，在Al/CuO摩爾比為1.0∶1.5的條件下，雖然理論上與化學(xué)計(jì)量比吻合，但實(shí)際無法完全發(fā)生反應(yīng)。在復(fù)合材料中，CuO的含量較大，過量的CuO勢(shì)必會(huì)降低材料的單位質(zhì)量放熱量，而在Al/CuO摩爾比為1.0∶1.2時(shí)，鋁粉適當(dāng)過量，CuO反應(yīng)更加完全，有助于提高材料的放熱量。

圖7為含包覆材料Al/CuO的熱重分析曲線。

圖7 包覆Al/CuO復(fù)合材料的熱重分析曲線Fig.7 TGA curves of coated Al/CuO composite

從圖7可以看出，復(fù)合材料在320℃左右發(fā)生失重，此處對(duì)應(yīng)DSC曲線在323.6℃的放熱峰，代表包覆材料的分解，通過失重?cái)?shù)據(jù)可以計(jì)算出包覆材料在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%～3%。根據(jù)包覆材料在CuO中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.65%進(jìn)行計(jì)算，在Al/CuO摩爾比為1.0∶1.5時(shí)，復(fù)合材料中包覆材料的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%，這說明在復(fù)合材料的制備過程中，包覆材料幾乎沒有損失，也間接證明了包覆材料具有較強(qiáng)的配位能力，適用于納米粒子的包覆及自組裝。

表2為兩種方法制備的納米Al/CuO復(fù)合材料的熱性能數(shù)據(jù)。

表2 納米Al/CuO復(fù)合材料的熱性能數(shù)據(jù)

從表2可以看出，在Al/CuO摩爾比相同的條件下,經(jīng)過包覆進(jìn)行自組裝合成的復(fù)合材料(MIC-1～MIC-3)比直接超聲復(fù)合的材料(MIC-4～MIC-6)具有更高的單位質(zhì)量放熱量，放熱溫度低10～15℃，這說明通過包覆材料自組裝制備的復(fù)合材料，納米Al與CuO的復(fù)合程度更高，組分在納米尺度上具有更好的均勻性，更有利于鋁熱反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱，降低反應(yīng)溫度，提高放熱量。

3 結(jié) 論

(1) 以聚乙二醇為模板制備了納米CuO，通過高分子包覆材料自組裝制備了納米Al/CuO復(fù)合材料。所制備的納米CuO粒徑小于50nm，經(jīng)TEM及EDS表征，Al與CuO在納米尺度上具有較好的復(fù)合，分布較為均勻。

(2) 在同樣的制備條件下，含有包覆材料的納米Al/CuO比不含包覆材料的Al/CuO具有更大的放熱量，放熱溫度低10～15℃，這說明通過包覆材料的配位作用，可以提高Al與CuO在納米尺度的復(fù)合程度，有利于鋁熱反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱。

(3) 復(fù)合材料中Al/CuO摩爾比為1.0∶1.2時(shí)放熱量最大，可達(dá)1093J/g，表明在Al含量略大于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比時(shí)更有助于提高鋁熱反應(yīng)的完全程度。

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Preparation and Thermal Properties of Nano-Al/CuO Composite

DONG Xiao-hu1,2, HU Lan1,2, WANG Ying-lei1,2, SHU Yuan-jie1,2, YAN Rui1,2, WU Min-jie1,2

(1.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi′an 710065, China; 2.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Nano-CuO was prepared using polyethylene glycol (PEG) as template. Nano-Al/CuO composite was prepared by self-assembling using a kind of polymer as coating material. The structure and morphology of the composite were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD), etc. The thermal properties of samples prepared by self-assembling method (with coating materials) and ultrasonic blending method (without coating materials) were studied and compared by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). Exothermic quantity of the composite with different Al-CuO molar ratio was investigated. Results show that the exothermic peak occurring the thermite reaction of nano-Al and CuO is at about 576.4℃ and the exothermic quantity is 1093J/g. The composite with coating material has a higher exothermic quantity than that without coating material. The exothermic quantity of the thermite reaction is a maximum, reaching 1093 J/g when the molar ratio of Al and CuO is 1.0∶1.2.

nano thermite; nano-Al/CuO; thermal properties; polyethylene glycol (PEG); ultrasonic blending method

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.007

2016-04-06；

2016-06-20

總裝備部高能毀傷科研專項(xiàng)(No.004010201-1)

董小虎(1986-)，男，博士，高級(jí)工程師，從事火炸藥理化性能研究。E-mail:bobo_hu1986@163.com

胡嵐(1968-)，女，碩士，研究員，從事火炸藥理化性能研究。E-mail:hulan204@126.com

TJ55;O614

A

1007-7812(2016)06-0044-05