史振雨，龍巍然， 彭 軍

(1.興義民族師范學(xué)院生物與化學(xué)學(xué)院，貴州 興義 562400;2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130024)

基于聯(lián)鄰二氮雜茂衍生物/Cu(I)修飾的雜多酸鹽的合成與性質(zhì)研究

史振雨1，龍巍然1， 彭 軍2

(1.興義民族師范學(xué)院生物與化學(xué)學(xué)院，貴州 興義 562400;2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130024)

在水熱條件下，采用3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-聯(lián)鄰二氮雜茂(H2X)作為有機(jī)配體，合成了一種新的多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化化合物[Cu4(H2X)4(SiW12O40)].采用X射線單晶衍射、元素分析、熱重分析、紅外光譜及X射線粉末衍射等手段對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：該化合物屬于單斜晶系，C2/c空間群；晶胞參數(shù)a=2.620 9(5) nm，b=1.528 0(5) nm，c=2.050 2(5) nm，β=112.652(5)°，V=7.577(3) nm3，Z=4，R1=0.077 8，wR2=0.152 2.并且發(fā)現(xiàn)多酸連接相鄰的Cu—H2X聚合物鏈形成2D雙層結(jié)構(gòu).

有機(jī)-無機(jī)雜化；水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)；聯(lián)鄰二氮雜茂

0 引言

近年來，多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化化合物的合成研究引起了眾多科研工作者的興趣.這類化合物一方面具有有機(jī)-無機(jī)雜化化合物的性質(zhì)，另一方面將多酸優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)并入到其中，賦予這類材料新的功能特性，因而在氣體存儲(chǔ)與分離、催化、光學(xué)和磁學(xué)等功能材料領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景.[1-4]

目前，大量的該類化合物已被合成出來，多酸在其中主要有建筑單元和模板劑2種作用.作為建筑單元，如同有機(jī)配體一樣可以充當(dāng)多齒配體，通過端氧或橋氧將相鄰的過渡金屬離子連接在一起，形成新穎的結(jié)構(gòu)[5-7]；作為模板劑，因其具有高的負(fù)電荷和較大的尺寸，可以用來調(diào)控框架的形狀和孔洞的大小[8-10].在雜化化合物的合成過程中，有機(jī)配體因空間結(jié)構(gòu)及配位數(shù)的多變性而起著至關(guān)重要的作用.3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-聯(lián)鄰二氮雜茂(H2X)作為有機(jī)配體，具有以下幾個(gè)特點(diǎn)： H2X含有4個(gè)可配位的氮原子，為四齒有機(jī)配體；H2X中4個(gè)甲基的存在，增加了空間位阻，對(duì)其配位能力有影響.

基于上述原因，本文選擇H2X作為有機(jī)配體，在水熱條件下合成了一種新的有機(jī)-無機(jī)雜化化合物[Cu4(H2X)4(SiW12O40)].采用X射線單晶衍射、元素分析、熱重分析、紅外光譜對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了它的熒光性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：采用Perkin-Elmer 2400測(cè)試化合物中的C，H，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；化合物的紅外數(shù)據(jù)在Alpha Centaurt FT/IR上收集，采用KBr壓片，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1；采用Perkin-Elmer TGA7熱分析儀進(jìn)行熱重分析；采用Oxford Diffraction Gemini R Ultra diffractometer單晶衍射儀(MoKα靶)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)；采用固體熒光在FLSP920愛丁堡熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試.

試劑：所有試劑均為市售分析純.

1.2 單晶的合成

分別稱量0.051 g CuCl2·2H2O(0.3 mmol)、0.144 gα-H4SiW12O40(0.05 mmol)和0.019 g H2X(0.1 mmol)溶解于8 mL蒸餾水中，在室溫下攪拌0.5 h，用KOH溶液調(diào)節(jié)pH值至4.3.將混合物裝入18 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160℃下恒溫晶化120 h后，冷卻至室溫，得到0.099 g紅色的塊狀晶體，產(chǎn)率約為51%(按W元素計(jì)算).該晶體的元素分析(括號(hào)內(nèi)為理論值，單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)： C 12.23(12.35)， H 1.38(1.45)， N 5.58(5.76).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

挑選大小合適的單晶粘在毛細(xì)玻璃絲上，數(shù)據(jù)在單晶X射線衍射儀上進(jìn)行收集，測(cè)試溫度為293 K.儀器型號(hào)為Oxford Diffraction Gemini R Ultra diffractometer，具體參數(shù)為石墨單色化，輻射線源為MoKα(λ= 0.071 073 nm)，并采用經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXTL-97程序通過直接法解析，全矩陣最小二乘法精修，所有非氫原子采用各向異性進(jìn)行修正，對(duì)碳原子采用理論加氫.其晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1.

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜和熱重分析

標(biāo)題化合物在N2氣氛中的熱分解過程見圖2.在205℃～661℃范圍內(nèi)共失重19.76%，可歸屬于配體H2X的分解過程，與理論值(19.54%)基本一致.

圖1 標(biāo)題化合物的紅外光譜

圖2 標(biāo)題化合物的熱重分析曲線

圖3 標(biāo)題化合物的X射線粉末衍射分析

標(biāo)題化合物的X射線粉末衍射分析見圖3.從圖3中可以看出，實(shí)驗(yàn)所得的衍射譜圖和模擬的化合物基本吻合，證實(shí)了所得的樣品具有較好的純度.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)見圖4.單晶X射線衍射測(cè)試結(jié)果表明，在該化合物的不對(duì)稱單元中包含2個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Cu(Ⅰ)離子，2個(gè)H2X配體和半個(gè){SiW12}多酸陰離子.{SiW12}簇可以看做是四齒配體，通過端基氧原子O(9)，O(9#)和橋氧原子O(14)和O(14#)同4個(gè)Cu(Ⅰ)離子(Cu(1)，Cu(2)，Cu(1#)，Cu(2#))共價(jià)鍵連接.Si原子處在多酸籠的中心，呈無序分布.Si—O鍵長(zhǎng)大小在0.156(4)～0.175(4) nm之間，屬于正常范圍.W—O鍵可分為3類：W—Oa鍵長(zhǎng)在0.233 4(1)～0.250 4(1) nm之間，W—Ob鍵長(zhǎng)在0.183 3(1)～0.197 3(1) nm之間，W—Ot鍵長(zhǎng)在0.165 2(1)～0.170 3(1) nm之間.價(jià)鍵計(jì)算結(jié)果表明，所有的銅原子處在+1氧化態(tài)，所有的W原子均為+6氧化態(tài).

圖4 標(biāo)題化合物的基本單元(a)和多酸的配位模式(b)

標(biāo)題化合物中共有2個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的銅中心為Cu(1)和Cu(2)，它們均為“T”形配位構(gòu)型.Cu(1)與{SiW12}的橋氧原子O(14) (Cu(1)—O(14)，0.243(3) nm)和2個(gè)H2X配體上的氮原子N(1)、N(7)配位，Cu—N鍵長(zhǎng)分別是0.186(3) nm(Cu(1)—N(1))和0.185(3) nm(Cu(1)—N(7)).Cu(2)與{SiW12}的端基氧原子O(9)(Cu(2)—O(9)，0. 275(8) nm)和2個(gè)H2X配體上的氮原子N(4)、N(5)配位，對(duì)應(yīng)鍵長(zhǎng)分別是0.181(4) nm(Cu(2)—N(4))和0.181(3) nm(Cu(2)—N(5)).H2X為二齒橋連配體，將2個(gè)相鄰的Cu(Ⅰ)離子連接在一起.H2X和Cu(Ⅰ)離子交錯(cuò)排布，從而在c軸方向上形成1D波浪鏈，如圖5所示.相鄰的1D波浪鏈沿著b軸方向平行排布，通過多酸{SiW12}一端的端氧O(9)和橋氧O(14)相連形成蜂窩狀的2D層.與此相對(duì)的是在距離該平面的上方0.639 nm還有一組1D波浪鏈組成的平面，兩者在空間上錯(cuò)落分布.進(jìn)一步通過多酸{SiW12}相連，形成2D雙層結(jié)構(gòu)，多酸{SiW12}位于2個(gè)層的中間(見圖6).

圖5 標(biāo)題化合物中Cu—H2X構(gòu)筑的1D波浪鏈

圖6 標(biāo)題化合物沿a軸方向的2D雙層結(jié)構(gòu)(a)和簡(jiǎn)化示意圖(b)

2.3 熒光性質(zhì)

熒光性質(zhì)研究表明，配體H2X在波長(zhǎng)345 nm光激發(fā)下，在441 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰，可歸屬于配體中心的π*→π電子躍遷.標(biāo)題化合物在波長(zhǎng)為365 nm的光激發(fā)下，在421 nm處出現(xiàn)最大峰.通過對(duì)比，可把標(biāo)題化合物的發(fā)射歸屬于化合物中配體H2X的π*→π電子躍遷，只是熒光發(fā)射峰減弱且發(fā)生了藍(lán)移，這可能是由于配位后的H2X中的HOMO-LUMO的能量發(fā)生了變化.

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

Synthesis and property of polyoxometalate decorated by bipyrazole derivatives and Cu(Ⅰ)

SHI Zhen-yu1，LONG Wei-ran1，PENG Jun2

(1.College of Biology and Chemistry，Xingyi Normal College for Nationality，Xingyi 562400，China；2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

A new organic-inorganic hybrid compound [Cu4(H2X)4(SiW12O40)] has been synthesized under the hydrothermal conditions by using the 3，3′，5，5′-tetramethyl-4，4′-bipyrazole(H2X) as organic ligand. The compound has been structurally characterized by single crystal X-ray analysis，element analysis，thermogravimetric analysis，IR spectra and X-ray powder diffraction. It crystallizes in the monoclinic system，space groupC2/c，a=2.620 9(5) nm，b=1.528 0(5) nm，c=2.050 2(5) nm，β=112.652(5)°，V=7.577(3) nm3，Z=4，R1= 0.077 8，wR2=0.152 2. Interestingly，{Cu—H2X} chains are joined together by polyoxometalates to generate a 2D double layer.

organic-inorganic hybrid；hydrothermal synthesis；crystal structure；bipyrazole

1000-1832(2016)04-0096-04

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.04.021

2015-11-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21373044，21565026)；貴州省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20132278)；貴州省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(黔教合KY字(2013)191號(hào)).

史振雨(1979—)，女，博士，副教授；彭軍(1952—)，女，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事多酸化學(xué)研究.

O 61 [學(xué)科代碼] 150·10

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