邱樹君，馬星宇，王二銳，黃建靈，張 湛，褚海亮，鄒勇進，向翠麗，徐 芬，孫立賢，Huot Jacques

(1. 桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西信息材料重點實驗室，廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004；2. 加拿大魁北克大學(xué)三河城分校 氫能研究所，魁北克 三河市 G9A5H7)

摻加鹵化鈉改善金屬鎂的初始活化性能＊

邱樹君1，馬星宇1，王二銳1，黃建靈1，張 湛1，褚海亮1，鄒勇進1，向翠麗1，徐 芬1，孫立賢1，Huot Jacques2

(1. 桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西信息材料重點實驗室，廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004；2. 加拿大魁北克大學(xué)三河城分校 氫能研究所，魁北克 三河市 G9A5H7)

金屬鎂用作儲氫材料時由于表面存在氧化膜，在首次吸氫反應(yīng)過程中需要一定的時間活化，即存在著吸氫孕育期。為了消除這個孕育期，本文利用高能機械球磨法在金屬鎂中摻雜鹵化鈉(NaCl和NaBr)。結(jié)果表明，加入NaCl、NaBr添加劑后，樣品Mg-NaCl和Mg-NaBr在2 000 kPa氫氣壓力下，573和608 K時的首次吸氫反應(yīng)中均沒有檢測到孕育期的存在，吸氫量分別為5.6和5.0%(質(zhì)量分數(shù))。雖然利用高能機械球磨法摻雜鹵化鈉能顯著改善金屬鎂的首次吸氫反應(yīng)動力學(xué)性能，但在調(diào)控?zé)崃W(xué)性能方面沒有發(fā)揮太大的作用。

儲氫材料；鎂；動力學(xué)；摻雜；鹵化鈉

0 引 言

對于氫氣燃料電池來說，在適宜的條件下可以可逆吸放氫的儲氫材料是不可或缺的[1]。固態(tài)儲氫材料由于具有氫含量高和安全性好等優(yōu)點，一直是研究的熱點方向[2]。目前，在眾多的固態(tài)儲氫材料中，金屬鎂具有高的儲氫密度(以氫化鎂計算，質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度分別為7.6%(質(zhì)量分數(shù))和110 g/L)、來源豐富(在地殼中的含量為2.0%(質(zhì)量分數(shù)))和較低的成本，被認為是最有前途的材料體系之一[3-4]。但是，金屬鎂的吸放氫動力學(xué)較差，氫化鎂的熱穩(wěn)定性較高，這些缺點使得金屬鎂在實際儲氫應(yīng)用中受到限制[5]。而且，由于金屬鎂容易氧化，表面有一層氧化層存在，金屬鎂粉必須在高溫和高氫氣壓力下才能與氫氣發(fā)生反應(yīng)。通常，首次吸氫(即活化)還需要較長的時間(即存在孕育期)。因此，從實用的角度來說，必須要消除這個吸氫孕育期。

利用納米技術(shù)將鎂粉顆粒尺寸降低至納米尺度可以縮短或者消除首次吸氫的孕育期。利用物理氣相沉積法制備的直徑處于30～50 nm范圍內(nèi)的鎂納米線，其吸放氫反應(yīng)活化能大幅度降低，在573 K時完全轉(zhuǎn)為氫化鎂(即吸氫量為7.6%(質(zhì)量分數(shù)))，6.8%(質(zhì)量分數(shù))氫氣可以在30 min內(nèi)釋放出來[6]。張旋洲等采用乙炔等離子體蒸發(fā)法制備了40 nm左右的超細鎂納米顆粒，在473 K和4 MPa氫氣壓力條件下直接快速吸氫，1 h內(nèi)的吸氫量高達6.4%(質(zhì)量分數(shù))[7]。另外，Joen等研發(fā)出一種在空氣中能穩(wěn)定存在的鎂基復(fù)合物Mg@PMMA(PMMA=poly(methyl methacrylate))，該復(fù)合物具有優(yōu)異的吸放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能，可逆儲氫量為4%(質(zhì)量分數(shù))[8]。

此外，利用高能球磨技術(shù)調(diào)控材料的微結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)也能改善金屬鎂的儲氫性能。Zaluska等利用自制的設(shè)備在球磨2 h后得到了納米晶的鎂顆粒，其吸氫反應(yīng)性能測試表明不存在孕育期，在573 K下2 h內(nèi)可以吸收6%(質(zhì)量分數(shù))的氫氣[9]。在球磨處理過程中，添加過渡金屬、氧化物以及合金等也能改善鎂吸放氫反應(yīng)的動力學(xué)性能。但是，由于鎂具有良好的延展性，高能球磨通常會使得樣品顆粒發(fā)生冷焊現(xiàn)象而嚴重團聚結(jié)塊。為了解決這個問題，球磨處理可以在氫氣氣氛或其它介質(zhì)中進行[10-12]。

最近，大塑性變形技術(shù)，特別是冷軋技術(shù)，被應(yīng)用到鎂基儲氫材料的制備中。大塑性變形技術(shù)能使材料具有大的應(yīng)變力，同時能生產(chǎn)出伴有大量缺陷的納米晶材料。而這些特征都是改善儲氫材料性能的主要因素[13-16]。Jain等同時采用冷軋技術(shù)和高能球磨處理消除了商品化的鎂錠在首次吸氫反應(yīng)過程中的孕育期。冷軋后的鎂片與5%(質(zhì)量分數(shù))氫化鎂球磨處理后在623和2 000 kPa氫氣壓力下的吸氫量為6.2%(質(zhì)量分數(shù))[17]。相似的方法隨后也被報道出來，但是沒有使用任何的添加劑[18]。

我們的前期研究表明，將堿金屬氨基化合物(LiNH2和NaNH2)作為添加劑與鎂粉一起球磨，也能消除吸氫孕育期，改善金屬鎂的首次吸氫動力學(xué)性能[19]。然而，LiNH2和NaNH2都是在空氣中比較敏感的物質(zhì)，價格較高，而且在加熱過程中會產(chǎn)生氨氣。為了降低成本和簡化操作，消除堿金屬氨基化合物分解過程產(chǎn)生氨氣的影響，本文中我們選取廉價的、易于操作的鹵化鈉(NaCl和NaBr)作為添加劑來改善金屬鎂首次吸氫反應(yīng)的動力學(xué)性能。

1 實 驗

1．1 原料

金屬鎂粉(純度為99.8%，325目)、氯化鈉(純度高于99.5%)和溴化鈉(純度高于99%)均購自于Alfa Aesar。實驗前，3種原料均未進行任何處理操作。

1．2 樣品制備

采用機械球磨法制備兩個樣品，即Mg-NaCl和Mg-NaBr。為了保持金屬鎂的儲氫量，NaCl或NaBr的添加量為4%(質(zhì)量分數(shù))(基于樣品的總質(zhì)量)，總質(zhì)量為2.0 g，球磨時間為30 min。所用的球磨機為SPEX8000高能球磨機，磨球為2顆直徑為10 mm的不銹鋼球，球料比為10∶1，球磨處理在高純氬氣氣氛中進行。為了避免球磨過程中溫度過高，每球磨10 min后，停10 min再開始下次球磨。作為對比實驗，金屬鎂粉也進行相同的球磨處理。

1．3 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

樣品的相結(jié)構(gòu)在德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Focus X射線衍射儀上進行。為了保證樣品在測試過程中不被空氣污染，使用了該公司提供的密閉樣品池。采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JEOL JSM-5500掃描電子顯微鏡和牛津儀器公司生產(chǎn)的EDS-7421能譜儀分別對樣品的微觀形貌和微區(qū)元素進行分析。樣品的吸放氫性能采用傳統(tǒng)的Sievierts體積法測定，吸氫反應(yīng)測試在573和608 K的溫度下進行，氫氣壓力為2 000 kPa；放氫反應(yīng)測試在608 K和機械真空的條件下進行。樣品制備、XRD測試裝樣及吸放氫測試過程中的裝樣、取樣等操作均在充滿氬氣的手套箱中進行，氧氣和水的含量均小于1×10-6。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)

圖1為樣品的X射線衍射譜圖。為了對比，未經(jīng)任何處理的原料鎂粉的X射線衍射圖譜也顯示在圖中。可以看出，加入或未加入NaCl、NaBr添加劑，經(jīng)過30 min的球磨處理后，金屬鎂的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，仍然保持六方密堆積的結(jié)構(gòu)，而且未形成新化合物，只是衍射峰強度大幅度降低，這可能是由于球磨后樣品晶粒減小、內(nèi)應(yīng)力增大所致。這也說明添加NaCl和NaBr不僅不破壞鎂的晶體結(jié)構(gòu)，還可以消弱球磨對鎂的晶體結(jié)構(gòu)的破壞，起到固體潤滑劑的作用?？梢钥闯觯诩尤隢aCl和NaBr球磨處理后樣品中，盡管衍射峰較弱，添加劑以原來的狀態(tài)存在。

圖1 樣品的X射線衍射譜圖

圖2為掃描電子顯微鏡拍到的樣品的微觀形貌。由于金屬鎂具有較好的延展性，因此，球磨后小顆粒附著在大顆粒上成鱗片狀形貌。樣品顆粒大小分布不均，處在10～100 μm范圍內(nèi)。由于磨球和球磨罐壁的作用，樣品有明顯的碾壓平面存在。能譜分析表明，NaCl和NaBr以細小顆粒的形式均勻分布在樣品表面上。從放大倍數(shù)更高的掃描電鏡圖片可以看出，鱗片狀結(jié)構(gòu)有較多的斷茬，爆露出許多新鮮表面。這可能是因為球磨過程中，加入NaCl和NaBr能夠使得金屬鎂在形成片狀結(jié)構(gòu)時及時發(fā)生斷裂，既防止金屬鎂在球磨過程中發(fā)生焊接變成更大的片狀樣品，又能生成新鮮表面，有利于吸氫反應(yīng)性能的改善。

2.2 儲氫性能

圖3為樣品的首次吸氫曲線。眾所周知，金屬鎂的表面很容易形成一層氧化鎂，而且鎂粉的顆粒越小，氧化鎂鈍化膜越容易形成。這也是金屬鎂在首次吸氫反應(yīng)過程中存在孕育期的根本原因。從圖中可以看出，在573 K時，球磨后的金屬鎂粉在快速吸氫前存在一個緩慢吸氫的過程，這個過程的持續(xù)時間長達10 h以上。然后，金屬鎂粉才能以較快速的速度與氫氣反應(yīng)生成氫化鎂。當(dāng)溫度升高到608 K時，首次吸氫反應(yīng)的孕育期仍然存在，盡管它已經(jīng)被大幅度地抑制到只剩下大約2 h。圖3顯示，加入NaCl、NaBr添加劑后，在608 K時樣品只要接觸氫氣馬上進行吸氫反應(yīng)，沒有檢測到孕育期的存在。樣品Mg-NaCl和Mg-NaBr在2 h內(nèi)的吸氫量分別可以達到3.8和3.6%(質(zhì)量分數(shù))，而且，Mg-NaBr的吸氫反應(yīng)動力學(xué)性能稍優(yōu)于Mg-NaCl。在2 h后兩樣品的吸氫反應(yīng)速度趨于平緩，20 h后，樣品Mg-NaCl和Mg-NaBr的吸氫量分別為4.9和4.5%(質(zhì)量分數(shù))，此時未加添加劑的鎂粉只有4.0%(質(zhì)量分數(shù))的吸氫量。在足夠長的反應(yīng)時間內(nèi)，樣品Mg、Mg-NaCl和Mg-NaBr的吸氫量分別為5.2，5.6和5.0%(質(zhì)量分數(shù))。即使在較低的溫度(573 K)下，樣品Mg-NaCl和Mg-NaBr的首次吸氫反應(yīng)也沒有檢測到孕育期的存在，在前2 h內(nèi)的吸氫量分別為3.7和3.2%(質(zhì)量分數(shù))。而在相同的條件下，樣品鎂的吸氫量只有0.2%(質(zhì)量分數(shù))。顯然，加入NaCl、NaBr后樣品的首次吸氫吸能有了極大的改善，這是因為加入NaCl、NaBr添加劑后樣品具有很多新鮮的表面(見圖2掃描電鏡照片)，很容易與氫氣發(fā)生反應(yīng)。

圖2 樣品的微觀形貌和元素分布

Fig 2 SEM images and EDX elemental mappings

同時，球磨處理導(dǎo)致樣品形成一些表面缺陷及增大樣品的比表面積，這也是首次吸氫反應(yīng)中孕育期消除的重要原因。但是，在吸氫反應(yīng)后期動力學(xué)性能仍不能令人滿意，這與氫在氫化鎂體相中的擴散較慢有關(guān)[20]。從以上結(jié)果可以看，利用機械球磨法摻雜鹵化鈉的方法能夠改善金屬鎂首次吸氫反應(yīng)的動力學(xué)性能，即消除首次吸氫反應(yīng)中的孕育期，但是該方法并不能顯著降低吸放氫的操作溫度，這也是樣品在573 K下吸氫量減小的原因，也就是說，利用機械球磨法在金屬鎂中摻雜鹵化鈉的方法是無法改變金屬鎂吸放氫反應(yīng)的熱力學(xué)性能。

圖3 樣品在不同溫度下的首次吸氫曲線

Fig 3 First hydrogenation curves under 2 MPa hydrogen pressure

為了研究吸氫后的產(chǎn)物狀態(tài)，我們收集了樣品Mg-NaCl和Mg-NaBr在608 K和2 000 kPa氫氣壓力下首次吸氫后的產(chǎn)物并做了X射線衍射測試。在圖4中，吸氫產(chǎn)物的X射線衍射譜與未吸氫和放氫后的產(chǎn)物做了對比。對于兩個樣品而言，首次吸氫后的產(chǎn)物為氫化鎂和未完全反應(yīng)剩余的鎂，這與吸氫量未達到理論吸氫量是一致的。后續(xù)的放氫反應(yīng)中，氫化鎂完全分解轉(zhuǎn)化為金屬鎂(圖4)。

圖4 樣品Mg-NaX [(A)X=Cl和(B)X=Br]在608 K時吸收和放出氫氣后的X射線衍射圖譜

Fig 4 XRD patterns of Mg-NaX [(A) X=Cl and (B) X=Br] samples

但是，從圖5的放氫曲線可以看出，加入NaCl、NaBr添加劑對放氫反應(yīng)有輕微的抑制作用，基本上在1 h內(nèi)可以釋放出絕大部分的氫氣。吸放氫過程中，NaCl和NaBr保持原狀態(tài)不變(圖4)。第二次吸氫反應(yīng)測試表明，所有樣品顯示出幾乎相同的吸氫反應(yīng)動力學(xué)性能。這也說明，以金屬鎂為原料用于實際的氫氣儲存中，消除首次吸氫反應(yīng)過程中的孕育期是一個非常重要的步驟。

圖5 樣品在608 K下的放氫動力學(xué)曲線

Fig 5 Hydrogen desorption kinetic curves at 608 K under 0.05 MPa H2pressure

3 結(jié) 論

本文研究了利用機械球磨法在金屬鎂中摻雜鹵化鈉(NaCl和NaBr)對首次吸氫反應(yīng)動力學(xué)性能的影響。加入NaCl、NaBr添加劑后，消除了金屬鎂首次吸氫反應(yīng)過程中的孕育期，接觸到氫氣吸氫反應(yīng)即刻進行。在608 K和和2 000 kPa氫氣壓力下，樣品Mg-NaCl和Mg-NaBr在20 h內(nèi)的吸氫量分別可以達到4.9和4.5%(質(zhì)量分數(shù))。這主要是因為加入NaCl、NaBr的樣品在球磨處理后，出現(xiàn)了許多新鮮的斷面，有利于吸氫反應(yīng)的進行。利用機械球磨法摻雜鹵化鈉能顯著改善金屬鎂首次吸氫反應(yīng)的動力學(xué)性能，但是不能有效地改善熱力學(xué)性能。

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Activation of initial hydrogenation of magnesium by doping with sodium halide

QIU Shujun1, MA Xingyu1, WANG Errui1, HUANG Jianling1, ZHANG Zhan1,CHU Hailiang1, ZOU Yongjin1, XIANG Cuili1, Xu Fen1, SUN Lixian1, HUOT Jacques2

(1. School of Materials Science and Engineering, Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guangxi Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Energy and Materials,Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;2. Hydrogen Research Institute, Université du Québec à Trois-Rivières,Trois-Rivières, Québec G9A5H7, Canada)

As one of most potential materials for storing hydrogen, it needs a long time to activate magnesium (i.e., incubation period) before its initial hydrogen absorption due to the formation of magnesium oxide. In order to eliminate the incubation period, alkaline metal chlorides (NaCl and NaBr) were doped into magnesium by high energy ball milling (HEBM). It is found that at 2 000 kPa hydrogen pressure, Mg-NaCl and Mg-NaBr could absorb 5.6 and 5.0wt% hydrogen without an incubation period observed at 573 and 608 K, respectively. This indicates that doping with alkaline metal chlorides by HEBM could give rise to an enhancement of the kinetics for the initial hydrogenation of magnesium, whereas it has little effect on the alteration of the thermodynamics.

hydrogen storage materials; magnesium; kinetics; doping; sodium halide

1001-9731(2016)12-12173-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(51361006，51401059，51461010，51361005，51371060，51461011，U1501242)；廣西自然科學(xué)基金資助項目(2014GXNSFAA118043，2014GXNSFAA118333)；桂林電子科技大學(xué)研究生教育創(chuàng)新計劃資助項目(2016YJCX22)

2015-12-11

2016-03-25 通訊作者：褚海亮，E-mail: chuhailiang@guet.edu.cn

邱樹君 (1980-)，女，山東濰坊人，博士，師承孫立賢教授，從事新能源材料研究。

TK91；O614.22

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.029