馬 青 童金輝,* 宿玲弟 王文慧 馬文梅 薄麗麗

(1西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州730070；2生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，蘭州730070；3甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，蘭州730070)

雜多酸/離子液體雜化材料催化苯的高選擇性羥基化

馬 青1,2童金輝1,2,*宿玲弟1,2王文慧1,2馬文梅1,2薄麗麗3,*

(1西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州730070；2生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，蘭州730070；3甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，蘭州730070)

制備了V取代的磷鉬酸H3+xPMo12－xVxO40(x=0,1,2)及1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽離子液體([C4mim]Br)，并采用離子交換的方法制備了系列雜化材料([C4mim]3+xPMo12－xVxO40，x=0,1,2)；采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對所制備樣品進(jìn)行了表征；以H2O2為氧化劑，考察了所得樣品催化苯羥基化制苯酚的活性。結(jié)果表明，和相應(yīng)的離子液體及雜多酸相比，雜化材料的催化活性得到了很大的提高，尤其是催化劑[C4mim]5PMo10V2O40，在優(yōu)化后的條件下，苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到21%，苯酚的選擇性在99%以上。而且，該催化劑具有很好的可重復(fù)使用性，連續(xù)使用五次后，苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚的選擇性沒有明顯降低。

雜多酸；離子液體；雜化材料；苯羥基化

1 引言

苯酚是石油化工、農(nóng)用化學(xué)品和塑料等工業(yè)中使用最多的中間體之一，也是生產(chǎn)雙酚A、尼龍-66和酚醛樹脂等的必需化學(xué)品，市場需求量較大1,2。目前工業(yè)上生產(chǎn)的苯酚中超過95%是采用異丙苯氧化法3。這種方法需要加入多種有機(jī)試劑，并且副產(chǎn)物丙酮的市場需求量遠(yuǎn)小于苯酚，造成了嚴(yán)重的資源浪費和環(huán)境污染4。因此，在液相或氣相中一步直接將苯羥基化制苯酚的方法成為研究的熱點。在現(xiàn)有的報道中，常見的氧化劑有氮氧化物5、雙氧水6和分子氧7等。其中以雙氧水為氧化劑的方法，因操作簡便、原子效率高，水為唯一的副產(chǎn)物而成為較為理想的方法。

雜多酸因具有獨特的酸性、氧化還原性、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)變性及在多種溶劑中的良好溶解性等特點，而被廣泛用于催化液相氧化反應(yīng)8,9。其中，釩摻雜的磷鉬酸(PMoV)催化劑由于具有釩的氧化還原性、磷鉬酸的氧化性和酸性的雙重特性，而對氧化反應(yīng)具有獨特的催化活性10。研究表明，釩的取代度直接影響著PMoV催化劑的酸性、氧化還原性和熱穩(wěn)定性11,12。同時，含釩的催化劑已被證明是催化雙氧水氧化苯羥基化反應(yīng)的有效催化劑13,14。到目前為止，制備的各種含釩的催化劑如(C5H8O2)2VO15、[(CH3)4N]4PMo11VO4016和H5PMo10V2O40/SBA-1517等，在以雙氧水為氧化劑，通過苯的羥基化制苯酚的反應(yīng)中得到了較好的結(jié)果。然而，所報道的體系仍然面臨著苯酚的選擇性低、反應(yīng)體系復(fù)雜、產(chǎn)物分離困難等問題。因此，發(fā)展高效、易分離的多相催化體系具有非常重要的意義。

通過將雜多酸催化劑負(fù)載到適當(dāng)?shù)妮d體上使其多相化的方法多有報道18－21。然而，在許多情況下，所得到的催化劑依然存在催化活性低、反應(yīng)過程中活性物種易流失等問題20,21。目前，通過離子交換的方法制備的離子液體陽離子和雜多酸陰離子構(gòu)成的雜化材料催化劑因具有較好的催化性能和可循環(huán)使用性能而引起了人們的廣泛關(guān)注22－24。

本文采用離子交換法制備了一系列雜多酸/離子液體雜化材料催化劑[C4mim]3+xPMo12－xVxO40(x= 0,1,2)，考察了雜多酸及其雜化材料對苯的羥基化反應(yīng)的催化性能，對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，重點考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量和氧化劑用量等因素對反應(yīng)結(jié)果的影響。同時，在最佳反應(yīng)條件下考察了催化劑的可循環(huán)使用性能。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

晶相分析儀：日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(Cu Kα射線)；紅外光譜儀：德國布魯克vector-22型傅里葉紅外光譜儀(分辨率2 cm－1)；紫外-可見光譜儀：日本島津UV-3100分光光度計；氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國惠普公司HP 6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；氣相色譜儀：美國Agilent 6890型氣相色譜儀。

2.2 實驗藥品

所用試劑均為分析純。1-甲基咪唑(C4H6N2)購于阿拉丁試劑有限公司；溴代正丁烷(C4H9Br)，三氧化鉬(MoO3)，五氧化二釩(V2O5)，磷酸(H3PO4)，過氧化氫(H2O2，30%(w))，苯酚(C6H6O)均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.3 實驗方法

2.3.1 催化劑的制備

磷鉬釩雜多酸(H3+xPMo12－xVxO40(x=0,1,2))是參照文獻(xiàn)25的方法制備的。以H4PMo11VO40為例，具體的制備過程如下：分別稱取15.8 g(0.11 mol) MoO3和0.91 g(0.005 mol)V2O5溶解于250 mL蒸餾水中。然后將上述混合液加熱至373 K，并向其中逐滴加入85%(w)的磷酸1.15 g，保持15 h，懸濁液最終變?yōu)槌吻逋该鞯某燃t色溶液；隨后將溶液過濾，濾除其中未反應(yīng)的雜質(zhì)，將溶劑蒸干后得到橙紅色的雜多酸H4PMo11VO40。其余兩個樣品的制備方法不變，只是所加入釩的含量不同。

離子液體[C4mim]Br是根據(jù)文獻(xiàn)26中所描述的方法制備的。具體過程如下：將溴代正丁烷(13.7 g，0.1 mol)緩慢地加入1-甲基咪唑(8.2 g，0.1 mol)中，然后在40°C下攪拌12 h，得到一種淺黃色的粘稠液體。停止攪拌后加入適量的乙酸乙酯純化，得到白色固體產(chǎn)物。

雜化材料[C4mim]3+xPMo12－xVxO40(x=0,1,2)是按照以下方法來制備的：根據(jù)[C4mim]Br與H3+xPMo12－xVxO40的不同摩爾比，先將[C4mim]Br溶解在30 mL去離子水中，然后將20 mL H3+xPMo12－xVxO40的水溶液在室溫攪拌下逐滴加入，很快有橘黃色的沉淀生成。攪拌24 h使其充分反應(yīng)后，過濾、洗滌，343 K下真空干燥24 h得雜化材料催化劑。

2.3.2 苯的羥基化

苯的羥基化反應(yīng)是在裝有回流冷凝管的25 mL圓底燒瓶中進(jìn)行的。具體過程如下：先將1.0 mL (10 mmol)苯，5.0 mL乙腈和30 mg催化劑依次加入圓底燒瓶中，再將圓底燒瓶放入油浴中并加熱至設(shè)定溫度，然后在大約10 min內(nèi)逐滴加入H2O2(30 mmol)后開始計時。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出催化劑。產(chǎn)物通過HP6890/5973 GC/MS進(jìn)行定性分析，以甲苯為內(nèi)標(biāo)，用Agilent 6890氣相色譜進(jìn)行定量分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征

3.1.1 FT-IR表征

所得樣品的FT-IR譜圖如圖1所示。從圖中可以看出所得雜多酸樣品在1100－700 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)了Keggin型結(jié)構(gòu)雜多酸的四個明顯的特征吸收峰(a,d,e)：780－800 cm－1(Mo―Oc―Mo)，860－880 cm－1(Mo―Ob―Mo)，960－990 cm－1(Mo＝Od)和1060－1080 cm－1(P―Oa)27,28。離子液體[C4mim]Br的FT-IR譜圖(b)在3143和2955 cm－1處出現(xiàn)了C―H鍵的特征峰，在1566和1453 cm－1處出現(xiàn)了咪唑環(huán)上的C―N鍵的特征吸收峰。雜化材料的FT-IR譜圖(c,f,g)中也出現(xiàn)了雜多酸的特征峰，表明在雜化材料中雜多酸依然保持了原來的結(jié)構(gòu)。同時，和單一的雜多酸相比，雜化材料中雜多酸的特征峰發(fā)生了一定的位移，并且在1161和1055 cm－1處出現(xiàn)了P―O鍵的裂峰，表明離子液體陽離子和雜多酸陰離子之間有強(qiáng)的相互作用。同時，這些結(jié)果也初步證明了離子液體陽離子和雜多酸陰離子之間形成了離子鍵29。

圖1 樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the samples

3.1.2 紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)表征

所得樣品的UV-Vis DRS譜圖如圖2所示。從圖中可以看出，所有樣品均在200－400 nm范圍內(nèi)有吸收峰。其中在206 nm附近的是O→P鍵的吸收峰，而在301 nm附近出現(xiàn)的較寬的吸收峰歸屬于Keggin單元中O2－→Mo6+之間的電荷遷移22。與單一的雜多酸相比，在雜化材料中206 nm處的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移。這表明離子液體和雜化材料之間存在一定的相互作用。

圖2 樣品的UV-Vis漫反射譜圖Fig.2 UV-Vis DRS of the samples

3.1.3 XRD表征

圖3是所制備樣品的XRD譜圖。在2θ為8°和27°處所有的雜多酸樣品均出現(xiàn)了雜多酸晶體的明顯的特征衍射峰30,31。然而，對于雜化材料，27°的峰變?nèi)跎踔料?，?°左右的衍射峰有明顯的增強(qiáng)，同時在17°和22°處出現(xiàn)了新的衍射峰。這個結(jié)果表明Keggin型陰離子和離子液體陽離子之間可能形成了三維晶體結(jié)構(gòu)32。

圖3 樣品的XRD衍射譜圖Fig.3 XRD patterns of the samples

表1 不同催化劑催化苯羥基化性能比較aTable 1 Catalytic behavior of different catalysts on the hydroxylation reaction of benzenea

3.2 催化劑催化性能的考察

以H2O2為氧化劑，乙腈為溶劑，考察了不同催化劑催化苯的羥基化反應(yīng)的性能，結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)不加催化劑(Entry 1)，或以離子液體[C4mim]Br (Entry 2)，雜多酸H3PMo12O40(Entry 3)及其雜化材料[C4mim]3PMo12O40(Entry 6)為催化劑時，苯不能被氧化。然而，當(dāng)以V取代的雜多酸H4PMo11VO40和H5PMo10V2O40(Entries 4，5)為催化劑時，苯的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了11%和12%。這和文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致：雜多酸中的V離子是苯羥基化反應(yīng)的活性中心，反應(yīng)過程中V(5+)-OO·離子被還原成了V (4+)-OO·13,33。而當(dāng)以雜化材料[C4mim]4PMo11VO40和[C4mim]5PMo10V2O40為催化劑時，苯的轉(zhuǎn)化率分別為17%和21%(Entries 7，8)，和相應(yīng)的雜多酸相比，雜化材料對苯的羥基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別提高了6%和9%。同時，苯酚的選擇性都在99%以上。這一結(jié)果表明將雜多酸與離子液體雜化可以顯著地提高其對苯的羥基化反應(yīng)的催化活性。雜化材料的催化性能之所以能夠得到顯著提高，一個很重要的原因在于親水的雜多酸和疏水的離子液體雜化后，很好地平衡了所得雜化材料表面的親-疏水性質(zhì)，提高了苯在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性及與氧化劑H2O2的混合度。這一點在Chen等34的研究中也得到過證實。因此，以下選擇了[C4mim]5PMo10V2O40材料作為催化劑，對苯羥基化反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化。

3.2.1 不同催化劑用量的影響

我們考察了不同催化劑用量對苯的羥基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，隨著催化劑用量從15 mg增加到30 mg，苯的轉(zhuǎn)化率也從12%增加到了21%，而當(dāng)進(jìn)一步增加催化劑的用量至35 mg時，苯的轉(zhuǎn)化率只增加了2%。苯酚的選擇性則不受催化劑用量的影響，始終保持在99%以上。因此，在后續(xù)的反應(yīng)中，選擇催化劑的用量為30 mg。

3.2.2 不同氧化劑用量的影響

雙氧水用量對苯的羥基化反應(yīng)的影響如圖5所示。從圖中可以看出，當(dāng)H2O2用量從10 mmol (30%H2O2，1 mL)增加到30 mmol(30%H2O2，3 mL)時，苯的轉(zhuǎn)化率從9%增加到了21%，苯酚的選擇性保持在99%以上。當(dāng)進(jìn)一步增加H2O2的用量時，苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚的選擇性均基本保持不變。因此，在后續(xù)的反應(yīng)中，選擇H2O2的用量為30 mmol。

圖4 不同催化劑用量對苯的羥基化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of catalyst amount on the hydroxylation of benzene

圖5 不同氧化劑用量對苯的羥基化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of oxidant amount on the hydroxylation of benzene

3.2.3 不同反應(yīng)溫度的影響

不同反應(yīng)溫度對苯的羥基化反應(yīng)的影響如圖6所示。從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從50°C升高到65°C時，苯的轉(zhuǎn)化率從11%增加到了16%，當(dāng)進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度到70°C時，苯的轉(zhuǎn)化率增加到了21%，同時苯酚的選擇性一直保持在99%以上。因此，在后續(xù)的反應(yīng)中，選擇70°C作為反應(yīng)溫度。

圖6 不同反應(yīng)溫度對苯的羥基化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on the hydroxylation of benzene

3.2.4 不同反應(yīng)時間對催化性能的影響

不同反應(yīng)時間對苯的羥基化反應(yīng)的影響如圖7所示。從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間從3 h增加到6 h時，苯的轉(zhuǎn)化率從12%增加到了21%，苯酚的選擇性基本保持不變。當(dāng)進(jìn)一步延長反應(yīng)時間至7 h時，苯的轉(zhuǎn)化率只增加了2%，而苯酚的選擇性均在99%以上。反應(yīng)5 h以后，苯的轉(zhuǎn)化速率明顯降低，這主要是由于H2O2的分解導(dǎo)致其濃度降低造成的。從圖7可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間從3 h延長至5 h時，H2O2的利用率從29%上升到了41%；當(dāng)反應(yīng)時間進(jìn)一步延長至7 h時，H2O2的利用率則從41%下降到了32%。從催化效率的角度考慮，選擇6 h作為本實驗條件下的反應(yīng)時間。

3.2.5 催化劑的循環(huán)使用性能

反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出催化劑，80°C下真空干燥，然后在相同條件下重復(fù)使用。結(jié)果如圖8所示，循環(huán)反應(yīng)5次之后，苯酚的選擇性仍然保持在99%以上，但是苯的轉(zhuǎn)化率卻從21%降到了19%。苯的轉(zhuǎn)化率的降低主要歸因于回收過程中催化劑不可避免的流失。循環(huán)5次的過程中，苯的平均轉(zhuǎn)化率為20%。這一結(jié)果表明催化劑[C4mim]5PMo10V2O40具有較好的穩(wěn)定性和可循環(huán)使用性能。

圖7 不同反應(yīng)時間對苯的羥基化反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of reaction time on the hydroxylation of benzene

圖8 催化劑[C4mim]5PMo10V2O40的重復(fù)使用Fig.8 Reusability of the catalyst[C4mim]5PMo10V2O40

為了進(jìn)一步考察催化劑的穩(wěn)定性和多相性，我們進(jìn)行了中斷反應(yīng)實驗：在反應(yīng)進(jìn)行到4 h后，濾出催化劑，將反應(yīng)液繼續(xù)投入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)至6 h，三次實驗所得苯的平均轉(zhuǎn)化率為14.8%。另外，考慮到反應(yīng)過程中H2O2的分解，在中斷反應(yīng)過程中，在濾出催化劑后，將反應(yīng)液繼續(xù)投入反應(yīng)器，并向其中補(bǔ)加0.45 mL(為原加入量的15%)的H2O2(30%(w))，繼續(xù)反應(yīng)至6 h，三次實驗所得苯的平均轉(zhuǎn)化率為15.2%。無論補(bǔ)加還是不補(bǔ)加H2O2，苯酚的選擇性均在99%以上。上述中斷反應(yīng)結(jié)果和一次6 h連續(xù)反應(yīng)至4 h的結(jié)果一致，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和多相性。

4 結(jié)論

采用簡單的離子交換方法制備了系列雜多酸/離子液體雜化材料催化劑([C4mim]3+xPMo12－xVxO40，x=0,1,2)，通過考察所制備催化劑催化H2O2氧化苯制苯酚的催化活性發(fā)現(xiàn)，只有V取代的雜多酸和雜化材料能夠催化苯的羥基化反應(yīng)，且其催化活性隨V取代量的增加而增加。而且，和相應(yīng)的雜多酸相比，雜化材料的催化活性得到了很大提高；更重要的是，在我們所考察的條件下，苯酚的選擇性均在99%以上。尤其是雜化材料催化劑[C4mim]5PMo10V2O40，在優(yōu)化了的反應(yīng)條件下，重復(fù)使用5次之后，苯的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到了20%，且產(chǎn)物苯酚的選擇性保持在99%以上。這一結(jié)果不僅為雜多酸/離子液體雜化材料的活性增強(qiáng)提供了一個很好的例證，同時為苯的羥基化建立了一個高效、高選擇性、較為綠色的催化體系。

(1) Zhang,J.;Tang,Y.;Li,G.;Hu,C.Appl.Catal.A 2005,278, 251.doi:10.1016/j.apcata.2004.10.009

(2) Wang,M.;Leitch,M.;Xu,C.C.J.Ind.&Eng.Chem.2009,15, 870.doi:10.1016/j.jiec.2009.a)09.015

(3) Zheng,Z.H.;Guo,W.L.;Fan,J.G.Petrochem.Technol.2004, 33,1096.[鄭朝暉,郭衛(wèi)玲,范金鋼.石油化工,2004,33,1096.]

(4) Sumimoto,S.;Tanaka,C.;Yamaguchi,S.T.;Ichihashi,Y.; Nishiyama,S.;Tsuruya,S.Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,7444. doi:10.1021/ie060743e

(5) Molinari,R.;Poerio,T.;Argurio,P.Catal.Today 2006,118,52. doi:10.1016/j.cattod.2005.11.089

(6) Yuan,C.;Gao,X.;Pan,Z.;Li,X.;Tan,Z.Catal.Commun. 2015,58,215.doi:10.1016/j.catcom.2014.08.004

(7) Chen,L.H.;Li,W.H.;Li,D.;Han,F.Chem.Ind.&Eng.Pro. 2005,24,236.[陳練洪,李穩(wěn)宏,李 冬,韓 楓.化工進(jìn)展, 2005,24,236.]

(8) Hajian,R.;Tangestaninejad,S.;Moghadam,M.;Mirkhani,V.; Mohammadpoor-Baltork,I.;Khosropour,A.R.J.Coord.Chem. 2011,64,4134.doi:10.1080/00958972.2011.636038

(9) Gu,L.Y.;Gao,B.J.;Fang,X.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2013, 29,191.[顧來沅,高保嬌,房曉琳.物理化學(xué)學(xué)報,2013,29, 191.]doi:10.3866/PKU.WHXB201210266

(10) Rao,P.;Rao,K.V.;Prasad,P.S.;Lingaiah,N.Catal.Commun. 2010,11,547.doi:10.1016/j.catcom.2009.12.016

(11) Boudjema,S.;Vispe,E.;Choukchou-Braham,A.;Mayoral,J. A.;Bachir,R.;Fraile,J.M.RSC Adv.2015,5,6853. doi:10.1039/c4ra13604g

(12) Yuan,C.;Gao,X.;Pan,Z.;Li,X.;Tan,Z.Catal.Commun. 2015,58,215.doi:10.1016/j.catcom.2014.08.004

(13) Zhang,F.;Maiping,G.;Hanqingd,G.;Jun,W.Chin.J.Chem. Eng.2007,15,895.doi:10.1016/S1004-9541(08)60021-X

(14) Antonyraj,C.A.;Srinivasan,K.Catal.Surv.Asia 2013,17,47. doi:10.1007/s10563-013-9153-8

(15) Molinari,R.;Lavorato,C.;Poerio,T.Appl.Catal.A 2012,417, 87.doi:10.1016/j.apcata.2011.12.031

(16) Chen,J.;Li,J.;Zhang,Y.;Gao,S.Res.Chem.Intermed.2010, 36,959.doi:10.1007/s11164-010-0208-4

(17) Kharat,A.N.;Moosavikia,S.;Jahromi,B.T.;Badiei,A.J. Mol.Catal.A:Chem.2011,348,14.doi:10.1016/j. molcata.2011.07.014

(18) Kholdeeva,O.;Maksimchuk,N.;Maksimov,G.Catal.Today 2010,157,107.doi:10.1016/j.cattod.2009.12.016

(19) Zhao,P.;Leng,Y.;Zhang,M.;Wang,J.;Wu,Y.;Huang,J. Chem.Commun.2012,48,5721.doi:10.1039/c2cc31919e

(20) Wang,X.X.;Xu,H.L.;Shen,W.;Ruhlmann,L.;Qin,F.;Sorgues,S.;Colbeau-Justin,C.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29, 1837.[王曉夏,徐華龍,沈 偉,Ruhlmann,L.秦 楓, Sorgues,S.,Colbeau-Justin,C.物理化學(xué)學(xué)報,2013,29,1837.] doi:10.3866/PKU.WHXB201307024

(21) Rezvani,M.A.;Oveisi,M.;Asli,M.A.N.J.Mol.Catal.A: Chem.2015,410,121.doi:10.1016/j.molcata.2015.09.010

(22) Liang,R.;Chen,R.;Jing,F.;Qin,N.;Wu,L.Dalton Trans. 2015,44,18227.doi:10.1039/c5dt02986d

(23) Zhu,W.;Huang,W.;Li,H.;Zhang,M.;Jiang,W.;Chen,G.; Han,C.Fuel Process.Technol.2011,92,1842.doi:10.1016/j. fuproc.2011.04.030

(24) Zhang,M.;Li,M.;Chen,Q.;Zhu,W.;Li,H.;Yin,S.;Li,Y.;Li, H.RSC Adv.2015,5,76048.doi:10.1039/c5ra13787j

(25) Jing,L.;Shi,J.;Zhang,F.;Zhong,Y.;Zhu.W.J.Ind.Eng. Chem.Res.2013,52,10095.doi:10.1021/ie4007112

(26) Burrell,A.K.;Del Sesto,R.E.;Baker,S.N.;McCleskey,T.M.; Baker,G.A.Green Chem.2007,9,449.doi:10.1039/b615950h

(27) Tsigdinos,G.A.;Hallada,C.J.Inorg.Chem.1968,7,437. doi:10.1021/ic50061a009

(28) Benaissa,H.;Davey,P.;Khimyak,Y.;Kozhevnikov,I.J.Catal. 2008,253,244.doi:10.1016/j.jcat.2007.11.011

(29) Zhao,P.;Wang,J.;Chen,G.;Zhou,Y.;Huang,J.Catal.Sci. Technol.2013,3,1394.doi:10.1039/c3cy20796j

(30) Xue,S.;Chen,G.;Long,Z.;Zhou,Y.;Wang,J.RSC Adv.2015, 5,19306.doi:10.1039/c4ra15921g

(31) Wang,R.;Jia,D.;Cao,Y.Electrochim.Acta 2012,72,101. doi:10.1016/j.electacta.2012.04.011

(32) Zhao,P.;Zhang,M.;Wu,Y.;Wang,J.Ind.Eng.Chem.Res. 2012,51,6641.doi:10.1021/ie202232j

(33) Raj,N.K.K.;Ramaswamy,A.V.;Manikandan,P.J.Mol. Catal.A:Chem.2005,227,37.doi:10.1016/j. molcata.2004.10.005

(34) Chen,G.J.;Zhou,Y.;Long,Z.T.;Wang,X.C.;Li,J.;Wang,J. ACS Appl.Mater.Inter.2014,4438.doi:10.1021/am5001757

Highly Selective Hydroxylation of Benzene Catalyzed by Hybrids of Polyoxometalate/Ionic Liquid

MAQing1,2TONG Jin-Hui1,2,*SU Ling-Di1,2WANG Wen-Hui1,2MAWen-Mei1,2BO Li-Li3,*
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,P.R.China;2Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials,Ministry of Education,Lanzhou 730070,P.R.China;3College of Science,Gansu Agricultural University,Lanzhou 730070,P.R.China)

Aseriesofhybridmaterials([C4mim]3+xPMo12－xVxO40,x=0,1,2)basedonV-substitutedphosphomolybdic acidH3+xPMo12－xVxO40(x=0,1,2)and ionic liquid 1-butyl-3-methyl imidazolium bromide([C4mim]Br)have been prepared by an anion-exchange method.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectrophotometry(FT-IR)and UV-Vis diffuse reflectance spectra(UV-Vis DRS)analysis. The catalytic performances of the samples were tested in oxidation of benzene to produce phenol using H2O2as the oxidant.The results showed that the hybrids[C4mim]3+xPMo12－xVxO40exhibit much higher catalytic properties than both the corresponding moieties.In particular,under the optimized conditions,21%of benzene conversion and 99%selectivity for phenol have been obtained with[C4mim]5PMo10V2O40.The sample also exhibits good reusability and was reused five times without a significant decrease in conversion and selectivity.

Polyoxometalate;Ionic liquid;Hybrid material;Hydroxylation of benzene

O643

10.3866/PKU.WHXB201609181

Received:July 25,2016;Revised:September 16,2016;Published online:September 18,2016.

*Corresponding author.Email:jinhuitong@126.com;Tel:+86-931-62751724.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51302222,21363021,21202133),Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University,China(IRT15R56),Program for UndergraduateAcademic Innovative Research Team of Northwest Normal University,China.

國家自然科學(xué)基金(51302222,21363021,21202133),教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃(IRT15R56)和西北師范大學(xué)本科生學(xué)術(shù)能力提升計劃項目資助