盧經(jīng)文，袁　文，李德懷，莫小明，周宇璐，歐陽(yáng)義芳

(廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西南寧　530004)

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基于無(wú)機(jī)p型NiO緩沖層的鈣鈦礦發(fā)光二極管發(fā)光特性研究*

盧經(jīng)文，袁文，李德懷，莫小明**，周宇璐，歐陽(yáng)義芳

(廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西南寧530004)

(School of Physical Science and Technology,Guangxi University,Nanning,Guangxi,530004,China)

摘要：【目的】研究如何提高溴基鈣鈦礦(CH3NH3PbBr3)發(fā)光二極管的發(fā)光亮度?！痉椒ā客ㄟ^(guò)在氧化銦錫(ITO)玻璃基底上引入無(wú)機(jī)p型NiO緩沖層與有機(jī)聚合物聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化空穴傳輸層，提高空穴注入效率，降低電子溢出。【結(jié)果】引入無(wú)機(jī)p型NiO緩沖層形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化空穴傳輸層后，發(fā)光二極管的發(fā)光亮度提高了約1倍?！窘Y(jié)論】該方法不僅可降低PEDOT∶PSS對(duì)ITO基底的腐蝕，還能顯著提高空穴注入效率，提高發(fā)光二極管的發(fā)光亮度。

關(guān)鍵詞：鈣鈦礦空穴傳輸層雜化發(fā)光二極管

0　引言

【研究意義】近年來(lái)，有機(jī)/無(wú)機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料(CH3NH3PbX3，X代表鹵族元素)成為光伏和發(fā)光器件領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一,其中鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率從3.8%迅速發(fā)展到已認(rèn)證的22.1%，達(dá)到了商用硅基太陽(yáng)電池的效率水平[1-2],而作為新型有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化半導(dǎo)體材料，鈣鈦礦材料本身既具備有機(jī)材料的可溶液加工特性，又具有無(wú)機(jī)材料的高載流子遷移率，其光致發(fā)光量子效率更是高達(dá)70%(文獻(xiàn)[3])，因此可以廣泛應(yīng)用于照明、激光、彩色顯示等電致發(fā)光領(lǐng)域。【前人研究進(jìn)展】從2014年Tan等[4]首次報(bào)道高亮度雜化鈣鈦礦發(fā)光二極管(light-emitting emitting diode,LED)至今，各種電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)不斷推陳出新，基于CH3NH3PbBr3的綠光發(fā)光二極管的發(fā)光亮度從364 cd/m2提高到20 000 cd/m2，外量子效率也從0.1%提高到了0.8%(文獻(xiàn)[5])。不僅如此，鈣鈦礦場(chǎng)效應(yīng)發(fā)光晶體管、鈣鈦礦高效紅光發(fā)光二極管以及鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光二極管都有相應(yīng)報(bào)道[6-8]?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】在前人研究的眾多電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)中，聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)是最常見(jiàn)的空穴傳輸層材料,PEDOT∶PSS不僅可采用低溫溶液法制備，且與卷對(duì)卷批量制備工藝相兼容，是低成本、大規(guī)模制備鈣鈦礦電致發(fā)光器件的首選空穴傳輸層材料之一。不過(guò)由于PEDOT∶PSS具有酸性，會(huì)腐蝕ITO基底，故對(duì)發(fā)光器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】本研究在ITO和PEDOT∶PSS之間加入無(wú)機(jī)p型NiO緩沖層(p-NiO)，可提高空穴注入效率，同時(shí)可降低PEDOT∶PSS對(duì)ITO基底的腐蝕,結(jié)合以上優(yōu)點(diǎn)，再通過(guò)優(yōu)化發(fā)光二極管的制備工藝，提高器件的發(fā)光亮度。

1　材料與方法

1.1主要材料和試劑

氧化銦錫(ITO)玻璃購(gòu)自珠海凱為光電科技有限公司；聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)購(gòu)自上海歐依有機(jī)光電材料股份有限公司；PbBr2、CH3NH3Br購(gòu)自西安寶萊特光電科技有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)、異丙醇(IPA)、丙酮、無(wú)水乙醇等溶劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2器件制備

制備器件A：ITO/PEDOT∶PSS/

CH3NH3PbBr3/PMMA/ZnO/In；器件B：ITO/p-NiO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbBr3/PMMA/ZnO/In。

(1)ITO玻璃基底預(yù)處理。用脫脂棉蘸洗潔精的水溶液輕輕擦拭ITO玻璃，除去表面的切割碎屑、油污和有機(jī)物，用自來(lái)水沖洗干凈。然后置于丙酮和無(wú)水乙醇溶液中各超聲清洗10 min(超聲功率100 W，溶液溫度為室溫)。最后用空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的干凈空氣吹干待用。

(2)PETOD∶PSS薄膜制備。將購(gòu)買(mǎi)的PEDOT∶PSS水溶液經(jīng)過(guò)磁力攪拌器徹夜攪拌(15 h)，滴加到ITO玻璃基底后用勻膠機(jī)(KW-4A，中國(guó)科學(xué)院微電子研究所)旋涂成膜，其中轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，旋涂40 s。旋涂結(jié)束后，120℃熱退火20 min。

(3)鈣鈦礦薄膜制備。分別配制0.4 mol/L的PbBr2(DMF作溶劑)旋涂前驅(qū)體溶液(溶液一)和0.1 mol/L的CH3NH3Br(IPA作溶劑)浸泡反應(yīng)溶液(溶液二)。鈣鈦礦旋涂成膜具體合成過(guò)程如下：(Ⅰ)先將溶液一置于70℃熱臺(tái)上加熱40 min，然后旋涂于Glass/ITO/PEDOT∶PSS上，轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，旋涂40 s,旋涂完畢后在70℃熱臺(tái)上放置10 min退火以蒸發(fā)掉多余的DMF。(Ⅱ)將旋涂有PbBr2薄膜的基片浸入70℃預(yù)熱的溶液二中反應(yīng)40 s，生成土黃色的鈣鈦礦薄膜。(Ⅲ)將生成的土黃色鈣鈦礦薄膜立即浸入70℃預(yù)熱的IPA溶液中漂洗掉多余的反應(yīng)物質(zhì)，接著立即放入DCM溶液中漂洗，洗去多余的IPA溶液。(Ⅳ)最后放在70℃熱臺(tái)上退火40 min，以增加結(jié)晶度和消除內(nèi)應(yīng)力，最終形成土黃色光亮的CH3NH3PbBr3鈣鈦礦薄膜。鈣鈦礦制備全程在相對(duì)濕度(relative humidity，RH)≤40%的暗環(huán)境中進(jìn)行。

(4)為保證薄膜的覆蓋率，防止漏電，將PMMA溶解于丙酮中形成質(zhì)量濃度1%的旋涂液，旋涂于鈣鈦礦有源層上起阻擋層的作用。

(5)將已旋涂完空穴傳輸層、鈣鈦礦層和阻擋層的襯底轉(zhuǎn)移到射頻磁控濺射腔內(nèi)，制備ZnO薄膜。采用純度為99.99%的ZnO陶瓷靶，射頻磁控濺射具體參數(shù)：高純Ar流量20 sccm，濺射功率70 W，襯底為常溫，濺射氣壓保持在0.8 Pa，持續(xù)濺射20 min得致密的ZnO薄膜。

對(duì)于器件B，在旋涂PEDOT∶PSS之前，先將p-NiO沉積在ITO玻璃基底上，同樣也是用磁控濺射制備，氬氧比7∶3，濺射功率為100 W，其余參數(shù)與制備ZnO薄膜一致。

(6)最后把銦粒(In)做成片狀，將其壓在ZnO薄膜上端作為器件的陰極。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，德國(guó)ZEISS-EVO18)、X電射線(xiàn)衍射(XRD，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-3)和X射線(xiàn)能譜儀(EDS，美國(guó)EDAX 公司)分別分析鈣鈦礦的表面形貌、結(jié)構(gòu)和組分。光致發(fā)光光譜(photoluminescence，PL)由日本Kimmon公司的325 nm He-Cd激光器激發(fā)，同時(shí)用CCD(英國(guó)Andor DU401A-BVF)配合北京卓立漢光儀器有限公司的Omni-λ5028i光譜儀采集得到。電致發(fā)光光譜(electroluminescence,EL)由與PL同一型號(hào)的CCD與光譜儀共同采集得到。電流電壓(I-V)曲線(xiàn)采用吉時(shí)利2400(美國(guó)泰克公司，Tektronix)測(cè)得。

2　結(jié)果與分析

2.1鈣鈦礦表面形貌、結(jié)構(gòu)和組分

圖1(a)為CH3NH3PbBr3旋涂在PEDOT∶PSS上的SEM俯視圖，可以清楚地看出鈣鈦礦薄膜均勻地覆蓋在PEDOT∶PSS表面并形成了一整塊連續(xù)薄膜。圖1(b)為XRD圖譜，可以明顯看出CH3NH3PbBr3薄膜有兩個(gè)窄強(qiáng)峰，分別是2θ≈15°的主峰(100)和2θ≈30°的次高峰(200)，與其他文獻(xiàn)中的XRD峰完全吻合[9]，并且較強(qiáng)的峰值也說(shuō)明了鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性較好。圖1(c)為EDS的結(jié)果，測(cè)得Br和Pb元素的原子比為74.20∶25.80(接近3∶1)，符合化學(xué)式中的3∶1原子比例，說(shuō)明已經(jīng)形成CH3NH3PbBr3鈣鈦礦薄膜[10]。

圖1ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbBr3的掃描電子顯微鏡圖、X射線(xiàn)衍射和CH3NH3PbBr3的X射線(xiàn)能譜分析

Fig.1SEM image,XRD patterns for ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbBr3,and the corresponding EDS analysis of CH3NH3PbBr3

2.2PL和EL測(cè)試分析

圖2為室溫條件下CH3NH3PbBr3的PL光譜。由圖2可見(jiàn)在波長(zhǎng)450～650 nm只有一個(gè)534 nm的主發(fā)光峰，而該發(fā)光峰正是源自CH3NH3PbBr3。

圖3為器件A和器件B在6 V偏壓下的EL光譜。從圖3中可以看出，器件A僅在535 nm處有一個(gè)發(fā)光峰，而器件B僅在538 nm處有一個(gè)發(fā)光峰。與CH3NH3PbBr3的PL光譜對(duì)比可知，這兩個(gè)發(fā)光峰與鈣鈦礦PL的534 nm的唯一發(fā)光峰幾乎完全對(duì)應(yīng)，因此我們可以推斷，器件的電致發(fā)光完全來(lái)源于鈣鈦礦層發(fā)光[11]。至于器件A和器件B的EL峰位差異(4 nm)，可能是由于p-NiO的引入導(dǎo)致CH3NH3PbBr3有源層成膜質(zhì)量降低。

圖2ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbBr3的光致發(fā)光光譜

Fig.2PL spectra of ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbBr3

圖36V偏壓下器件A和器件B的電致發(fā)光光譜

Fig.3EL spectra of LED A and LED B under forward bias of 6 V

圖4展示了器件A和器件B能帶結(jié)構(gòu)示意圖。對(duì)于器件A(無(wú)p-NiO緩沖層)，從圖4中可以看出，PEDOT∶PSS、CH3NH3PbBr3、ZnO之間形成了階梯狀的能帶結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]。圖4說(shuō)明ZnO既可作為優(yōu)異的電子傳輸層又可以作為空穴阻擋層阻擋空穴，使得從陽(yáng)極注入的空穴與從陰極注入的電子在鈣鈦礦層中有效地進(jìn)行輻射復(fù)合發(fā)出高亮度的綠光。器件A發(fā)出綠光的開(kāi)啟電壓非常低，約在2.5 V左右，用裸眼即可觀察到。

然而由于PEDOT∶PSS的未占有電子的能級(jí)最低的軌道(LUMO)能級(jí)與CH3NH3PbBr3的導(dǎo)帶差值比較小，導(dǎo)致其對(duì)陰極注入的電子電流阻擋作用比較弱，因此當(dāng)正偏壓下電壓過(guò)大時(shí)會(huì)出現(xiàn)電子溢出現(xiàn)象?；诖?我們?cè)O(shè)計(jì)了發(fā)光器件B，在PEDOT∶PSS和ITO之間加一層致密的p-NiO緩沖層,由于PEDOT∶PSS和p-NiO形成雜化的有機(jī)/無(wú)機(jī)空穴傳輸層，使其和鈣鈦礦發(fā)光層之間的導(dǎo)帶能級(jí)勢(shì)壘從0.1 eV增加到1.6 eV，能夠?qū)㈦娮痈玫厥`在鈣鈦礦有源層中，從而能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光亮度的提升。

圖4器件A和器件B的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.4Schematic diagram of energy band for LED A and LED B

不過(guò)我們發(fā)現(xiàn)，雖然器件B的發(fā)光亮度已增強(qiáng)，但其發(fā)光衰減卻愈發(fā)嚴(yán)重。從溫度方面考慮，原因可能是p-NiO電阻過(guò)高導(dǎo)致器件整體電阻大大增加，當(dāng)偏壓增大時(shí)，注入電流隨之增大，而此時(shí)高的電流不可避免地造成結(jié)區(qū)溫度升高，導(dǎo)致材料性能衰退、分解等，引起發(fā)光衰減。圖5為器件A和器件B的I-V曲線(xiàn)對(duì)比，可以看出兩者都表現(xiàn)出較好的整流特性。相同電壓下器件A的電流大于器件B的電流，說(shuō)明器件B的電阻較大,這一點(diǎn)與我們前文的推測(cè)十分吻合。隨著電壓增大，鈣鈦礦層中載流子濃度不斷增加，導(dǎo)致形成非輻射復(fù)合的概率也相對(duì)增大，引起異質(zhì)結(jié)結(jié)區(qū)溫度迅速升高，輻射復(fù)合產(chǎn)生的光子數(shù)目也急劇下降，結(jié)果出現(xiàn)發(fā)光淬滅。

圖5器件A和器件B的電流-電壓曲線(xiàn)

Fig.5I-V curves for LED A and LED B

3　結(jié)論

目前基于鈣鈦礦的發(fā)光器件研究處于起步階段，本研究在溴基鈣鈦礦發(fā)光二極管研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)在PEDOT∶PSS和ITO之間引入p-NiO空穴傳輸層，制備出有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化空穴傳輸層，大大提高了電子阻擋能力，使得器件的發(fā)光亮度大大提高，從而實(shí)現(xiàn)了低成本、低開(kāi)啟電壓的純綠色的鈣鈦礦發(fā)光。雖然本文嘗試對(duì)光衰產(chǎn)生的原因作了一些推測(cè)，但鑒于目前國(guó)際上鈣鈦礦發(fā)光器件的光衰問(wèn)題尚在研究階段，仍需要開(kāi)展更多的工作進(jìn)行進(jìn)一步探索。

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(責(zé)任編輯:陸雁)

Improved Performance by Introducing Inorganic p-Type NiO Layer for Perovskite Light-emitting Diodes

LU Jingwen，YUAN Wen，LI Dehuai，MO Xiaoming，ZHOU Yulu，OUYANG Yifang

Key words：perovskite,hole transport layer,hybrid,light-emitting diode

Abstract：【Objective】How to improve the brightness of bromine-based perovskite (CH3NH3PbBr3) light-emitting diodes (LEDs) has drawn increasingly extensive attention.【Methods】A specially designed organic/inorganic hybrid layer composed of p-NiO and PEDOT∶PSS on indium tin oxide (ITO) substrate is used as hole transport layer (HTL) to improve the hole injection efficiency as well as to reduce the current overflow effect.【Results】By utilizing the p-NiO/PEDOT∶PSS hybrid HTL,the emission intensity of the CH3NH3PbBr3-based LED has been improved nearly one fold.【Conclusion】This method can be an effective route to improve the brightness and efficiency for the perovskite LEDs due to the improved hole injection efficiency by using the p-NiO/PEDOT∶PSS hybrid HTL.

收稿日期：2016-09-09

作者簡(jiǎn)介：盧經(jīng)文(1991-)，男，碩士研究生，主要從事鈣鈦礦發(fā)光器件的研究。

中圖分類(lèi)號(hào)：O475

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1005-9164(2016)05-0465-05

修回日期：2016-10-16

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11504060)，廣西壯族自治區(qū)教育廳高等學(xué)?？茖W(xué)研究項(xiàng)目(KY2015ZD006)和廣西大學(xué)博士啟動(dòng)項(xiàng)目(XBZ160084)資助。

**通信作者：莫小明(1986-)，男，博士，碩士生導(dǎo)師，講師，主要從事新型寬禁帶半導(dǎo)體光電器件研究，E-mail:xiaoming_mo@126.com。

廣西科學(xué)Guangxi Sciences 2016,23(5):465～469

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-11-21【DOI】10.13656/j.cnki.gxkx.20161121.008

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1206.G3.20161121.1520.016.html