倪濤，劉昭洋，程文強，黃海

（石家莊市混凝土高性能減水劑工程技術研究中心，石家莊市長安育才建材有限公司，河北石家莊 051430）

一種緩釋型聚羧酸減水劑的合成與性能表征

倪濤，劉昭洋，程文強，黃海

（石家莊市混凝土高性能減水劑工程技術研究中心，石家莊市長安育才建材有限公司，河北石家莊 051430）

采用異戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）、馬來酸酐（MA）以及丙烯酸（AA）為不飽和單體，以過硫酸銨為引發(fā)劑，甲基丙烯磺酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑合成了一種緩釋型減水劑PCE-4。采用紅外光譜對合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進行表征，分子結(jié)構(gòu)中成功接入了乙氧基、羰基以及羰基的共軛結(jié)構(gòu)；對合成產(chǎn)品進行了凈漿、砂漿以及混凝土等性能測試，結(jié)果表明，該產(chǎn)品兼具優(yōu)異的減水、保坍性能。而有機碳分析儀（TOC）測試表明，PCE-4在水泥凈漿中吸附量隨時間延長而緩慢變大，具有緩釋型聚羧酸減水劑特點。

緩釋；聚羧酸減水劑；吸附；減水；保坍

0 前言

聚羧酸減水劑（PCE）是一種高性能混凝土外加劑，能有效提高混凝土的流動性，改善混凝土的和易性，廣泛用于核電、水利、地鐵、公路、橋梁等大型基礎設施工程中。聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)為梳形結(jié)構(gòu)[1-3]，主鏈上帶有羧酸根陰離子，依靠靜電吸附作用錨固于水泥顆粒表面，而長側(cè)鏈則為水泥顆粒間的分散提供空間位阻，因此聚羧酸減水劑在混凝土應用中具有摻量低、減水率高等特點。隨時間延長，混凝土的流動性會減小，以致喪失施工性能，因此，需復配能保持混凝土流動性能的保坍劑?；炷帘Ｌ畡4-6]單獨使用時，一般初始無減水，隨著時間延長，保坍劑分子逐漸釋放出羧酸根，其減水率也逐漸增大。本文綜合了聚羧酸減水劑和保坍劑的特點，通過引入馬來酸酐（MA）和異戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）單體，研發(fā)出一種緩釋型聚羧酸減水劑，同時具有良好的減水和保坍性能，單獨使用就能滿足混凝土拌合物減水和保坍的要求。

1 實驗

1.1 主要原料及設備

異戊烯聚氧乙烯醚（TPEG），Mw=2400，工業(yè)級，石達化學股份有限公司；馬來酸酐（MA），分析純，成都市科龍化工試劑廠；丙烯酸（AA），工業(yè)級，四川運昌化工；過硫酸銨（APS），分析純，成都科龍化工試劑廠；甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），工業(yè)級，壽光市松川工業(yè)助劑有限公司；去離子水，電導率小于50 μS/cm；氫氧化鈉，工業(yè)級，隆越化工。

1.2 保坍減水劑合成工藝

向潔凈、干燥的四口瓶加入200 g TPEG大單體和125 g去離子水，將四口瓶置于60℃的水浴鍋中，安裝插有溫度計的導管、機械攪拌器以及2個中間開孔的橡膠塞。開啟攪拌，待大單體溶解后，向四口瓶內(nèi)加入1.5 g APS，攪拌均勻；將7.5 g AA、3.2 g MA溶于20 g去離子水中配成滴加液A；將2.5 g SMAS溶于30 g去離子水中配成滴加液B；將滴加液B通過恒流泵滴入反應釜，5 min后，將滴加液A也滴入反應釜；通過恒流泵轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)滴加時間，滴加液B滴加2.5 h，滴加液A滴加2 h。滴加完畢后，保溫2 h，然后用液堿中和至pH值為4～5，得到無色至淺黃色透明液體，即為緩釋型減水劑PCE-4成品。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試

成品PCE-4的固含量約為40%，取一定量的PCE-4溶液，用CHCl3洗去未反應的TPEG大單體、丙烯酸單體，通過減壓抽濾將其分離，將抽濾得到的固體進行真空干燥，然后用粉碎機粉碎，備紅外測試用；紅外光譜采用Perkin-Elmer公司的spectrum one型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）測試，采用KBr壓片法。

1.3.2 分散性能及保坍性能評價

實驗原材料：水泥，峨勝P·Ⅰ42.5水泥；砂，機制砂，細度模數(shù)為2.7；石，5～20 mm連續(xù)級配碎石；減水劑，自制緩釋型聚羧酸減水劑PCE-4，四川某廠生產(chǎn)的普通聚羧酸減水劑PCE-2，減水劑摻量按占對水泥質(zhì)量的折固百分數(shù)計。

測試方法：凈漿流動度按照GB/T 8077—2012《混凝土勻質(zhì)性試驗方法》進行測試；砂漿測試采用340 g水泥、840 g砂、160 g水，膠砂攪拌機自動攪拌得到砂漿拌合物，采用截錐圓模在玻璃板上測試得到；摻外加劑混凝土性能按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試。

1.3.3 TOC測試

準確稱取600 g水泥試樣加入到含有1.5 g聚羧酸減水劑的175 mL水溶液中，采用凈漿攪拌機攪拌均勻后，置于離心管中，測試凈漿中PCE濃度隨時間變化。離心過程是先用高速離心機分離濾液（轉(zhuǎn)速8000 r/min，20 min），收集離心管上部清液以相同轉(zhuǎn)速作二次離心，吸取上層清液，用去離子水稀釋5倍后，進行TOC測試。TOC測試采用日本島津公司的TOC-LCPH測試濾液中的有機碳含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

將合成得到的PCE-4與原材料TPEG、MA進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。

圖1 PCE-4、TPEG、MA紅外光譜分析

由圖1可見，PCE-4中在2884 cm-1處有亞甲基（—CH2）特征吸收峰，在1107 cm-1處有醚鍵（C—O—C）特征吸收峰，表明PCE-4結(jié)構(gòu)中成功引入了TPEG單體。在1720cm-1處是羰基（—C=O）伸縮振動峰，2344 cm-1處是羧基（—COOH）羧酸締合峰，表明成功引入MA單體。以上分析表明，PCE-4為TPEG、AA、MA的三元共聚物。

2.2 分散性及保坍性

2.2.1 凈漿流動度

PCE-2和PCE-4折固摻量為0.10%時，對水泥凈漿分散及保坍性能的影響見圖2。

圖2 摻PCE-2和PCE-4減水劑在不同時間的凈漿流動度

從圖2可以看出，摻PCE-2聚羧酸減水劑初始凈漿流動度達到了270 mm，摻PCE-4聚羧酸減水劑初始凈漿流動度為133 mm，約為前者的50%。PCE-2聚羧酸減水劑對水泥初始分散能力比PCE-4聚羧酸減水劑強；后期，摻PCE-2聚羧酸減水劑的凈漿流動度逐漸減小，150min后，其凈漿流動度只有151 mm，相對初始凈漿流動度損失了44.1%，說明PCE-2聚羧酸減水劑對水泥的分散能力隨時間延長而明顯減弱；而摻PCE-4聚羧酸減水劑在30 min內(nèi)有一個放大的過程，其凈漿流動度增大到215 mm，30 min后有一個非常緩慢的降低過程，150 min后，其凈漿流動度為190 mm，相對30 min時的凈漿流動度損失11.6%。以上分析說明，PCE-4聚羧酸減水劑對水泥的分散能力相對弱一些，但是隨著時間延長，其吸附能力增強，并且能夠在相當長的一段時間內(nèi)得以保持，表現(xiàn)出緩釋性能，具有良好的保坍能力。

2.2.2 砂漿流動度

PCE-2和PCE-4折固摻量為0.12%時，對砂漿分散和保坍性能的影響見圖3。

圖3 摻PCE-2和PCE-4減水劑在不同時間的砂漿流動度

從圖3可以看出，摻PCE-2聚羧酸減水劑初始砂漿流動度為275 mm，摻PCE-4聚羧酸減水劑初始砂漿流動度為200 mm，達到前者的72.7%，雖然2種聚羧酸減水劑對砂漿的初始分散能力趨勢與凈漿類似，但差距已縮??；后期，摻PCE-2聚羧酸減水劑的砂漿流動度逐漸減小，120min后，其砂漿流動度只有115 mm。相對于初始砂漿流動度，其砂漿流動度損失了58.1%，說明PCE-2聚羧酸對砂漿的分散能力隨時間延長逐步減弱。而PCE-4聚羧酸在60 min內(nèi)有一個放大的過程，其砂漿流動度增大到235 mm，60 min后有一個非常緩慢的降低過程，120 min后，其砂漿流動度為215 mm，相對于最大凈漿流動度，只損失了8.5%。以上分析說明，PCE-2聚羧酸減水劑對砂漿體系的分散能力比對凈漿體系更差一些，損失更大一些；而PCE-4聚羧酸減水劑在砂漿體系中的分散能力比凈漿體系更好一些，并且在60 min內(nèi)表現(xiàn)出緩釋性能，具有良好的保坍能力。

2.2.3 混凝土實驗

混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（碎石）∶m（水）=360∶811∶989∶240，測試PCE-2、PCE-4單摻及二者以1∶1質(zhì)量比復摻對混凝土分散和保坍性能的影響，結(jié)果見表1，減水劑折固摻量均為0.16%。

從表1可以看出，相同折固摻量下，摻PCE-4聚羧酸減水劑的混凝土初始坍落度、擴展度均最小，說明其在混凝土中表現(xiàn)出的初始分散能力較小。但30 min后，摻PCE-2聚羧酸減水劑的混凝土坍落度、流動度均損失；而摻PCE-4聚羧酸減水劑的混凝土坍落度和流動度均放大；復摻2種聚羧酸減水劑的混凝土坍落度和流動度均損失很小，說明PCE-4在混凝土表現(xiàn)出緩釋能力，具有良好的保坍能力。

表1 減水劑對混凝土分散和保坍性能的影響

2.3 吸附過程分析

以上凈漿、砂漿、混凝土測試數(shù)據(jù)均說明自制的PCE-4聚羧酸減水劑具有初期減水性能，后期具有良好的緩釋和保坍性能。為了定量研究PCE-4減水劑的緩釋性能，采用TOC分別對PCE-2、PCE-4聚羧酸減水劑在水泥顆粒上吸附量的經(jīng)時變化進行了測試，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 PCE-2在水泥顆粒上吸附量的經(jīng)時變化

圖5 PCE-4在水泥顆粒上吸附量的經(jīng)時變化

從圖4可以看出，PCE-2聚羧酸減水劑初始吸附濃度達到1443.4mg/L，吸附百分率為74%，90min內(nèi)PCE-2聚羧酸減水劑在水泥上的吸附濃度基本達到最大值1663.5mg/L，吸附百分率為86%，90min內(nèi)，吸附濃度只增大了220mg/L，吸附百分率只增加了12個百分點。凈漿宏觀表現(xiàn)為流動度線性損失，這與體系的特殊性有關。在該體系中，水泥與水發(fā)生水化反應，聚羧酸減水劑可分為3部分，一部分聚羧酸減水劑是通過插層、共沉淀及膠束化消耗掉的高分子，如形成有機-礦物相（OMP）；一部分是吸附到水泥顆粒表面的高分子，起到顆粒間的分散作用；還有一部分是溶液中剩余的高分子，因此TOC測得的是前2部分聚羧酸減水劑的總量。PCE-2聚羧酸減水劑初始吸附到水泥顆粒表面量達到74%，其中大部分在水化過程中通過插層、共沉淀等方式消耗掉，而吸附增量不足以彌補該部分消耗的聚羧酸減水劑，因此凈漿流動度表現(xiàn)出線性損失。

從圖5可以看出，PCE-4聚羧酸減水劑初始吸附濃度達到908.5 mg/L，吸附百分率為45%，240 min內(nèi)，PCE-4聚羧酸減水劑在水泥上的吸附量逐漸增大，達到1523.5 mg/L，吸附百分率為76%。240 min內(nèi)，PCE-4聚羧酸減水劑在水泥顆粒上吸附量增加了615 mg/L，吸附百分率也增加了31個百分點。由于PCE-4聚羧酸減水劑初始在水泥顆粒表面的吸附量小，團聚的水泥顆粒分散的數(shù)目相對少，與水分子發(fā)生水化反應的就更少。因此通過插層、沉淀等方式消耗的聚羧酸分子也非常少，并且溶液里還剩余很多的PCE-4減水劑分子，足夠補充其消耗的部分，增加水泥顆粒表面有效吸附的減水劑分子，因此表現(xiàn)出后期放大現(xiàn)象。隨著時間的延長，分散開的水泥顆粒逐漸增多，水化反應逐漸增強，OMP層逐漸增厚，消耗的PCE-4減水劑逐漸增多，溶液里剩余的減水劑分子的補充能力逐漸減弱，用于有效吸附的減水劑分子也逐漸減少，因此凈漿流動度表現(xiàn)出緩慢變小。綜上，PCE-4減水劑在水泥顆粒上吸附隨時間緩慢變大，其本質(zhì)是由于PCE-4減水劑分子在溶液中的緩釋作用導致的，而該緩釋作用則由對PCE-4減水劑進行特殊的分子設計決定的。

3 結(jié)論

通過比較市售PCE-2聚羧酸減水劑和自制PCE-4聚羧酸減水劑在混凝土體系中坍落度、流動度的經(jīng)時變化，得出自制PCE-4聚羧酸減水劑具有良好的減水、保坍性能，完全可以單獨使用，能夠同時滿足混凝土對減水和保坍的要求。TOC分析表明，聚羧酸在水泥顆粒上的吸附濃度隨時間的延長而緩慢增大，4 h后對PCE-4聚羧酸的吸附量才相當于PCE-2初始的吸附量，定量說明了PCE-4良好的緩釋性能。

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[6]王子明.聚羧酸系高性能減水劑——制備、性能、應用[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2009.

浙江省發(fā)布新型墻體材料“十三五”發(fā)展規(guī)劃

2016年6月27日，浙江省經(jīng)濟和信息化委員會發(fā)布實施《浙江省新型墻體材料“十三五”發(fā)展規(guī)劃》（浙經(jīng)信資源[2016]185號）（以下簡稱《規(guī)劃》）。

“十三五”時期，浙江省確立《規(guī)劃》的指導思想是：牢固樹立“創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享”五大發(fā)展理念，圍繞加快“兩富”、“兩美”浙江建設為發(fā)展目標，以“兩禁止、一淘汰、三提升”為工作主線，通過創(chuàng)新驅(qū)動、綠色發(fā)展、產(chǎn)業(yè)融合，充分發(fā)揮新型墻材作為循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展節(jié)點產(chǎn)業(yè)和新型建筑工業(yè)化發(fā)展有機組成部分的重要作用，積極推進墻材行業(yè)供給側(cè)改革，加快產(chǎn)業(yè)優(yōu)化升級和加大落后產(chǎn)能淘汰力度，通過鞏固城市“禁粘”、深化農(nóng)村“推新”，統(tǒng)籌城鄉(xiāng)建設新型墻材推廣使用，全面實現(xiàn)新型墻材行業(yè)綠色、循環(huán)、低碳發(fā)展。

《規(guī)劃》明確，至“十三五”末：浙江省新型墻材生產(chǎn)比例達到90%以上，城鎮(zhèn)應用比例達到92%以上；農(nóng)村應用新型墻材自建房占農(nóng)村自建房總量比例達到30%；淘汰燒結(jié)墻材輪窯生產(chǎn)工藝；按照“淘汰產(chǎn)能50%以上”減量置換原則，實施燒結(jié)墻材改造提升；培育省級新型墻材龍頭企業(yè)20家以上；取得綠色建材評價標識的新型墻材企業(yè)100家以上；新型墻材生產(chǎn)能耗下降10%。通過重點推進綠色發(fā)展、化解過剩產(chǎn)能、提高發(fā)展質(zhì)量、培育龍頭企業(yè)、強化規(guī)劃布局和拓展農(nóng)村應用“六大工作”，開展綠色墻材企業(yè)、廢棄物資源化利用、農(nóng)村自建房新型墻材應用“三大示范”，在國內(nèi)實現(xiàn)淘汰燒結(jié)墻材輪窯生產(chǎn)工藝、新型墻材發(fā)展綠色低碳循環(huán)、全面推進農(nóng)村建筑市場新型墻材使用“三個率先”的發(fā)展目標。

業(yè)界人士指出，此次浙江省經(jīng)信委發(fā)布的《規(guī)劃》，是迄今為止挑戰(zhàn)意識最強、創(chuàng)新力度最大、設定目標最高的墻改《規(guī)劃》，對全國墻改工作都具有很強的示范意義。

（董波）

Synthesis and characterization of properties on a slow release polycarboxylate superplasticizer

NI Tao，LIU Zhaoyang，CHENG Wenqiang，HUANG Hai
（Concrete Engineering Technology Research Center of High Performance Water Reducing Agent in the City of Shijiazhuang，Changan Yucai Building Materials Co.Ltd.，Shijiazhuang 051430，China）

The slow-releasing polycarboxylic superplasticizer（PCE-4）was synthesized by the solution copolymerization with Isoamylene alchohol polyoxyethylene（TPEG），maleic anhydride（MA），and acrylic acid（AA）as unsaturated monomers，ammonium per sulfate as initiator and Sodium Methyl Allyl Sulfonate（SMAS）as chain-transfer agent.Molecular structure of PCE-4 characterized by Fourier transform infrared spectrum（FT-IR）which successful access conjugate structure of ethoxy,carboxyl and carbonyl.The paste，mortar and concrete containing the superplasticizer were studied respectively.The results showed that the copolymerization carried out and the superplasticizer had better water reducing and slump retention properties.Total organic carbon analyzer（TOC）test showed that adsorption quantity of PCE-4 in cement paste increase slowly with time，and the PCE-4 has slow release polycarboxylate superplasticizer characteristics.

slow release，polycarboxylate superplasticizer，adsorption，water reducing，slump retention

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）07-0007-04

2016-01-18；

2016-03-16

倪濤，女，1977年生，四川成都人，博士，工程師。