張小芳

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建廈門 361100）

交聯(lián)型酯類聚羧酸減水劑的制備及研究

張小芳

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建廈門 361100）

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理，采用MPEG與MAA進(jìn)行酯化制備MPEGMAA，并在相同條件下，利用制備酯化大單體中過量的MAA與烯丙醇繼續(xù)酯化，即得到含交聯(lián)單體甲基丙烯酸烯丙酯的酯化大單體MP，并在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和單體作用下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，合成一種交聯(lián)型酯類聚羧酸減水劑PC-2，初步探討了不同分子質(zhì)量MPEG的比例、酸醇比、丙烯基亞磷酸酯用量和反應(yīng)濃度等對(duì)減水劑分散性和分散保持性的影響，采用凝膠滲透色譜對(duì)聚合物的分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該減水劑的最佳制備工藝為：n（MAA）∶n（MPEG）=5∶1，n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）=1∶1，反應(yīng)體系濃度為40%，丙烯基亞磷酸酯和甲基丙烯磺酸鈉用量分別為酯化大單體總質(zhì)量的3.5%和2%。經(jīng)測(cè)試驗(yàn)證，該減水劑PC-2的減水率、坍落度保持性和增強(qiáng)效果都明顯優(yōu)于常規(guī)酯類聚羧酸PC-1。

聚羧酸減水劑；交聯(lián)單體；凈漿流動(dòng)性

聚羧酸高性能減水劑，有著保坍好、摻量低、減水率高等特點(diǎn)，受到廣大廠家的青睞[1]。但是由于水泥的變化、砂、石材料的含泥量等因素，使得聚羧酸減水劑在實(shí)際應(yīng)用中也出現(xiàn)了坍落度損失過快與和易性差等問題。為了解決這個(gè)問題，目前一般是通過高減水型聚羧酸減水劑中復(fù)配保坍劑和緩凝劑的方式來提高混凝土的保坍能力，這種方法缺點(diǎn)是保坍劑成本高、凝結(jié)時(shí)間過分延長(zhǎng)等問題，進(jìn)而對(duì)工程質(zhì)量產(chǎn)生影響。因此，研發(fā)出一種分散性和保坍性好的聚羧酸減水劑成為一種迫切的任務(wù)。這對(duì)我國(guó)混凝土材料的發(fā)展和建設(shè)工程技術(shù)的進(jìn)步具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

酯類聚羧酸減水劑因其特殊結(jié)構(gòu)，在支鏈上引入聚氧烷基烯類基團(tuán)，與水分子形成氫鍵，并形成親水性立體保護(hù)膜，該保護(hù)膜既具有分散性，又具有分散保持性[2]。目前，酯類聚羧酸減水劑的制備一般都是通過先酯化制備大分子單體聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（MPEGMAA），再與不飽和磺酸鹽或不飽和羧酸酯在引發(fā)劑作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，所得到的減水劑只具備分散性或保坍性中的一種較好的性能，這樣在一定程度上制約了它的推廣運(yùn)用。

本文采用MPEG與MAA進(jìn)行酯化制備MPEGMAA，并在相同的條件下，利用制備酯化大單體中過量的MAA與烯丙醇，進(jìn)一步酯化得到交聯(lián)單體甲基丙烯酸烯丙酯，具有節(jié)約成本、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。該交聯(lián)單體參與下一步的共聚反應(yīng)，所制備的減水劑具有較高的減水率和較好的坍落度保持性，對(duì)砂石材料具有較好的適應(yīng)性，能夠解決夏季高溫混凝土泵送難等問題，合成技術(shù)具有較好的推廣應(yīng)用前景。該產(chǎn)品專利已授權(quán)，發(fā)明專利號(hào)ZL201310380843.4。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原材料：聚乙二醇單甲醚（MPEG-600和MPEG-2200）、甲基丙烯酸（MAA）、烯丙醇、對(duì)甲苯磺酸、混合阻聚劑、雙氧水、硫酸亞鐵、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯基亞磷酸酯、3-巰基丙酸、30%氫氧化鈉溶液（NaOH），均為工業(yè)級(jí)；常規(guī)酯類聚羧酸減水劑（PC-1）：市售。

測(cè)試原材料：水泥，南方P·O42.5R；砂，細(xì)度模數(shù)為2.6～2.9，含泥量＜1%；石，5～20 mm和20～30 mm連續(xù)級(jí)配碎石；礦粉，S95級(jí)；粉煤灰，Ⅱ級(jí)。

儀器設(shè)備：四口燒瓶；溫度計(jì)；蠕動(dòng)泵；凝膠滲透色譜儀GPC（Waters 1515 Isocratic HPLC pump，Waters2414示差檢測(cè)器，色譜柱UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500串聯(lián)）；微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT5605，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.2 合成工藝

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝裝置的250 ml四口燒瓶中，加入計(jì)量好的不同分子質(zhì)量的MPEG，升溫到60℃左右，待MPEG完全溶解后，攪拌下依次加入一定量的MAA、混合阻聚劑、催化劑，在一定的溫度下通氮?dú)怩セ欢螘r(shí)間，然后一次性加入烯丙醇，在相同條件下進(jìn)一步酯化一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的水調(diào)節(jié)體系濃度為80%，即得到含交聯(lián)單體甲基丙烯酸烯丙酯的酯化大單體MP。

往裝有加熱裝置、溫控裝置和攪拌器的四口燒瓶中加入計(jì)量好的水、甲基丙烯磺酸鈉及雙氧水，在45℃下分別滴加硫酸亞鐵水溶液和含交聯(lián)單體甲基丙烯酸烯丙酯的酯化大單體MP與丙烯基亞磷酸酯、3-巰基丙酸的混合溶液，滴加3～4 h，再恒溫1 h，反應(yīng)結(jié)束后加入30%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6.0～7.0，即得一定濃度的交聯(lián)型酯類聚羧酸減水劑PC-2。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 凈漿流動(dòng)度測(cè)定

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.18%。

1.3.2 混凝土應(yīng)用性能

參照GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能測(cè)試方法》和GB/T 50081—2011《普通混凝土力學(xué)性能測(cè)試方法》測(cè)定混凝土性能。

1.3.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析

采用GPC測(cè)試聚合物的分子質(zhì)量及其分布情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MPEG分子質(zhì)量對(duì)減水劑分散性的影響

反應(yīng)條件：按n（MAA）∶n（MPEG）=4∶1，混合阻聚劑和對(duì)甲苯磺酸用量分別為聚乙二醇單甲醚總質(zhì)量0.6%和4.0%，在110℃下通氮?dú)怩セ? h；然后一次性加入烯丙醇（用量為聚乙二醇單甲醚總質(zhì)量的14%），繼續(xù)酯化2 h。改變MPEG-600與MPEG-2200摩爾比，考察其對(duì)減水劑分散性的影響（折固摻量0.18%），結(jié)果如表1所示。

表1 MPEG分子質(zhì)量對(duì)減水劑分散性的影響

由表1可以看出，隨著MPEG-2200單體所占比例的增加，凈漿流動(dòng)度先逐漸增大后減小，當(dāng)n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）=1∶1時(shí)，水泥凈漿初始流動(dòng)性和1 h保坍性最佳。主要由于當(dāng)MPEG-2200單體所占比例較小時(shí)，則MPEG-600所占比例較多，這使得減水劑分子鏈上短支鏈較多，導(dǎo)致空間位阻較弱，分散性能表現(xiàn)較差。當(dāng)n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）= 1∶1時(shí)，減水劑分子中長(zhǎng)短支鏈交替互補(bǔ)，有利于形成更大的空間位阻，使得減水劑具有更好的保塑性。當(dāng)單一采用MPEG-2200單體時(shí)，由于支鏈較長(zhǎng)，可能使減水劑在水泥顆粒表面的吸附力（錨固作用）不足，因此，水泥拌合物的流動(dòng)性較差。

2.2 MAA與MPEG摩爾比對(duì)減水劑分散性的影響

按n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）=1∶1，保持其它條件不變，改變MAA與MPEG摩爾比，考察其對(duì)減水劑分散性的影響（折固摻量0.18%），結(jié)果如圖1所示。

圖1 n（MAA）∶n（MPEG）對(duì)減水劑分散性的影響

由圖1可見，隨著MAA與MPEG的摩爾比增大，摻減水劑水泥初始和1 h后凈漿流動(dòng)度都是先增加后減小，當(dāng)n（MAA）∶n（MPEG）=5∶1時(shí)，水泥初始凈漿流動(dòng)性最佳，保持能力也最好。主要是因?yàn)閚（MAA）∶n（MPEG）較低時(shí)，大部分MAA參與第一步的酯化反應(yīng)，只剩余少量的MAA與烯丙醇進(jìn)行酯化，使得第二步酯化反應(yīng)進(jìn)行的不夠完全。導(dǎo)致酯化過程中主要的酯化產(chǎn)物為MPEGMAA，只有少量的交聯(lián)單體甲基丙烯酸烯丙酯，從而交聯(lián)結(jié)構(gòu)不能有效發(fā)揮空間位阻作用而提高水泥顆粒分散作用。隨著水泥水化進(jìn)行，在堿性條件下也沒有足夠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不斷水解釋放出羧酸基團(tuán)來提高保塑性，因此，表現(xiàn)為初始和1 h后凈漿流動(dòng)度都較差。但當(dāng)n（MAA）∶n（MPEG）較高時(shí)，聚羧酸減水劑分子鏈上占大部分的聚氧乙烯側(cè)鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其它單體聚合比例大大減少，使得減水劑分子本身或分子之間可能會(huì)發(fā)生纏結(jié)，從而削弱其空間位阻的發(fā)揮，導(dǎo)致減水劑的分散性和保持能力下降。

2.3 反應(yīng)體系濃度對(duì)減水劑分散性的影響

采用以上較優(yōu)工藝下制備的酯化大單體MP，在甲基丙烯磺酸鈉、丙烯基亞磷酸酯用量分別為酯化大單體總質(zhì)量的4%、2%，雙氧水、硫酸亞鐵、3-巰基丙酸用量分別為酯化大單體總質(zhì)量的3%、0.8%、0.8%，反應(yīng)溫度45℃，滴加3 h，恒溫1 h條件下改變反應(yīng)體系濃度，考察其對(duì)減水劑分散性的影響（折固摻量0.18%），結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)體系濃度對(duì)減水劑分散性的影響

由圖2可見，反應(yīng)體系濃度對(duì)減水劑的分散性有一定的影響。隨著反應(yīng)物濃度的增加，摻減水劑水泥初始和1 h后凈漿流動(dòng)度都是先增大，然后變化不明顯，最后減小。主要因?yàn)榉磻?yīng)體系濃度直接決定了反應(yīng)分子間相互碰撞的幾率，從而影響最終產(chǎn)物的分子質(zhì)量。當(dāng)反應(yīng)體系濃度較小時(shí)，反應(yīng)速率較慢，單體轉(zhuǎn)化率較低；當(dāng)反應(yīng)體系濃度過大時(shí)，減水劑分子質(zhì)量較大，使其較難吸附在水泥顆粒表面，進(jìn)而影響到產(chǎn)品分散性能。但是為了提高生產(chǎn)效率，最終采用的反應(yīng)體系濃度為40%。

2.4 丙烯基亞磷酸酯用量對(duì)減水劑分散性的影響

按反應(yīng)體系濃度為40%，保持其它條件不變，改變丙烯基亞磷酸酯用量（按占酯化大單體MP的總質(zhì)量計(jì)），考察其對(duì)減水劑分散性的影響（折固摻量0.18%），結(jié)果如圖3所示。

圖3 丙烯基亞磷酸酯用量對(duì)減水劑分散性的影響

由圖3可見，隨著丙烯基亞磷酸酯用量的增加，摻減水劑水泥初始和1 h后凈漿流動(dòng)度都是先增加后趨于平衡。主要因?yàn)殡S著丙烯基亞磷酸酯用量的增加，聚合物主鏈上磷酸基團(tuán)數(shù)量增加，吸附在水泥顆粒表面，使得靜電斥力增大，隨著水泥水化的進(jìn)行，不飽和磷酸酯中的酯鍵不斷發(fā)生水解，釋放出羧基、磷酸根等基團(tuán)，對(duì)保坍起到重要作用。但當(dāng)丙烯基亞磷酸酯用量增大到一定量時(shí)，水泥初始和1 h后凈漿流動(dòng)度都變化不大，而丙烯基亞磷酸酯用量越大，成本越高。綜合考慮，選取丙烯基亞磷酸酯用量為3.5%。

2.5 甲基丙烯磺酸鈉用量對(duì)減水劑分散性的影響

按丙烯基亞磷酸酯用量為3.5%，保持其它條件不變，改變甲基丙烯磺酸鈉用量（按占酯化大單體MP總質(zhì)量計(jì)），考察其對(duì)減水劑分散性的影響（折固摻量0.18%），結(jié)果見圖4。

圖4 甲基丙烯磺酸鈉用量對(duì)減水劑分散性的影響

由圖4可見，隨著甲基丙烯磺酸鈉用量的增加，水泥初始凈漿流動(dòng)度先增大后減小。當(dāng)甲基丙烯磺酸鈉用量為2%時(shí)，水泥初始凈漿流動(dòng)性最佳，保持能力最佳。隨著甲基丙烯磺酸鈉用量的增加，減水劑分子鏈上所帶的磺酸基團(tuán)增加，吸附在水泥顆粒表面，使得靜電斥力和位阻斥力增大，所以分散性提高。但當(dāng)甲基丙烯磺酸鈉用量過大時(shí)，由于鏈轉(zhuǎn)移作用使得減水劑主鏈長(zhǎng)度變短，主鏈上所帶的羧基、磺酸基、酯基、長(zhǎng)短側(cè)鏈、磷酸根等減少，使得靜電斥力和位阻作用減少，導(dǎo)致分散效果變差。

3 聚合物的分子質(zhì)量及其分布

作為一種分散劑，聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量及其分布是合成過程中控制的重要指標(biāo)。因?yàn)榫埕人釡p水劑屬于陰離子表面活性劑，分子質(zhì)量過大會(huì)使得體系黏度增大，分子支鏈過長(zhǎng)或過多使得分子尺寸變大，導(dǎo)致減水劑在水泥顆粒表面的吸附量降低，不利于水泥顆粒的分散，容易發(fā)生絮凝，導(dǎo)致混凝土不流動(dòng)。但分子質(zhì)量過小，減水劑的引氣量較大，影響保水性，導(dǎo)致混凝土出現(xiàn)泌水現(xiàn)象，坍落度保持能力不高。因此，只有控制減水劑達(dá)到一定的聚合度，分子質(zhì)量控制在一定的范圍內(nèi)，減水和保坍效果才較佳。

采用最佳工藝條件制備的交聯(lián)型酯類聚羧酸減水劑PC-2的分子質(zhì)量和分布情況如圖5所示。

圖5 減水劑PC-2凝膠滲透色譜圖

由圖5可得：Mn=22 981，Mw=42 404，Mp=30 666，分子質(zhì)量分布系數(shù)為1.85；PC-2的分子質(zhì)量分布較窄，共聚物峰面積較大，而單體峰面積較小，說明單體轉(zhuǎn)化率較高。

4 減水劑性能對(duì)比試驗(yàn)

選取最佳工藝條件下制備聚羧酸減水劑PC-2與市售常規(guī)酯類聚羧酸減水劑PC-1（含固量均為40%）在同等條件下進(jìn)行混凝土應(yīng)用試驗(yàn)?；炷僚浜媳热绫?所示，減水劑折固摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.18%，混凝土性能測(cè)試結(jié)果見表3。

表2 混凝土試驗(yàn)配合比kg/m3

表3 混凝土性能測(cè)試結(jié)果

由表3可見，以上述最佳工藝條件下制備的交聯(lián)型酯類聚羧酸減水劑PC-2初始減水率和坍落度保持性都明顯優(yōu)于PC-1，而且摻減水劑PC-2的混凝土3、7、28 d抗壓強(qiáng)度均高于摻PC-1的混凝土。由此說明已成功制得初始減水率高，保坍性好，增強(qiáng)效果好的交聯(lián)型酯類聚羧酸減水劑。

5 減水劑PC-2作用機(jī)理分析

由于聚羧酸減水劑PC-2的分子鏈上帶有羧基、磺酸基、酯基、長(zhǎng)短側(cè)鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、磷酸根。羧基、磺酸基通過離子鍵、氫鍵等吸附在水泥顆粒表面，使水泥顆粒帶有相同電荷，由于靜電斥力的作用，使得包裹在水泥顆粒中的水釋放出來，提高了水泥顆粒的分散能力。而酯化大單體MPEGMAA是采用相對(duì)分子質(zhì)量為600和2200兩種MPEG結(jié)合進(jìn)行酯化反應(yīng)制得，使得減水劑側(cè)鏈上帶有不同長(zhǎng)度的鏈段，有利于形成更大的空間位阻，使其具有更好的保塑性。

交聯(lián)單體的引入使得減水劑實(shí)現(xiàn)部分的交聯(lián)，體系空間位阻效應(yīng)增加，有利于水泥顆粒的分散，隨著水泥水化的進(jìn)行，交聯(lián)結(jié)構(gòu)不斷水解，釋放出羧酸基團(tuán)，對(duì)坍落度的保持起到了重要的作用。不飽和磷酸酯單體的引入，使得減水劑中帶有2個(gè)負(fù)電荷的磷酸根，吸附在水泥顆粒表面，由于靜電斥力的作用，從而提高了水泥顆粒前期的分散能力，在水泥的堿性條件下，不飽和磷酸酯中的酯鍵不斷地發(fā)生水解，釋放出磷酸基團(tuán)，游離的磷酸根和含2個(gè)羥基的小分子二醇，大量的羧酸基團(tuán)繼續(xù)起到分散作用，游離的磷酸根和含2個(gè)羥基的小分子二醇能夠阻礙水泥水化作用的進(jìn)行，從而起到了保坍的作用，使得制備的聚羧酸減水劑具有優(yōu)異的分散性和保坍性。

6 結(jié)論

（1）交聯(lián)型酯類聚羧酸減水劑PC-2最佳工藝條件：n（MAA）∶n（MPEG）=5∶1，n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）=1∶1，反應(yīng)體系濃度為40%，丙烯基亞磷酸酯和甲基丙烯磺酸鈉用量分別為酯化大單體總質(zhì)量的3.5%和2%。

（2）制備的交聯(lián)型酯類聚羧酸減水劑PC-2減水率和坍落度保持性都明顯優(yōu)于市售常規(guī)酯類聚羧酸減水劑PC-1，而且摻減水劑PC-2的混凝土3、7、28 d抗壓強(qiáng)度高于摻PC-1的混凝土。由此說明已成功制得減水率高，保坍性好，增強(qiáng)效果好的交聯(lián)型酯類聚羧酸減水劑。

[1]王浩，逄建軍，張力冉，等.聚羧酸高效減水劑的研究現(xiàn)狀與展望[J].商品混凝土，2013（2）：22-26.

[2]趙彥生，吳鳳龍，馬德鵬，等.聚羧酸系減水劑中間大分子單體的合成[J].化學(xué)與生物工程，2010（1）：33-36.

Preparation and study on crosslinking type esters polycarboxylate superplasticizer

ZHANG Xiaofang
（KZJ New Materials Group Co.Ltd.，Xiamen 361100，China）

According to the molecular structure design principle，use MPEG and MAA ester to prepare MPEGMAA，and under the same conditions，use excess MAA of preparation of esterified macromere go on esterification with allylalcohol，then get esterified macromere（MP）contains crosslinking monomer allyl methacrylate and carried out free radical polymerization response by initiator, chain transfer agent and monomer.A crosslinking type esters polycarboxylate superplasticizer superplasticizer PC-2 was synthesized after the above steps.The influence of proportion，acid alcohol ratio，propylene based phosphorous acid and the concentration of reaction of different molecular weight preliminary on dispersibility on water reducing agent，dispersed retention were discussed.Polymer molecular weight and molecular weight distribution were also characterized by the gel permeation chromatography（GPC）.The experimental result showed that the water reducing agent had a optimized preparation condition at n（MAA）∶n（MPEG）=5∶1，n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）=1∶1，reaction system concentration was 40%，the dosage of propylene based phosphorous acid and sodium methallyl sulfonate was 3.5%and 2%of total mass respectively.The water-reducing rate，slump retention and reinforcing effects were all better than regular polycarboxylate PC-1 by cases testing.

polycarboxylate superplasticizer，crosslinking monomer，cement paste fluidity

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）07-0025-04

2016-04-20；

2016-05-12

張小芳，女，1989年生，福建龍巖人，助理工程師，從事混凝土外加劑的研制開發(fā)。