葉強(qiáng)，張林

（浙江天達(dá)環(huán)保股份有限公司，浙江杭州 310006）

高摻量粉煤灰/塑料復(fù)合材料耐久性研究

葉強(qiáng)，張林

（浙江天達(dá)環(huán)保股份有限公司，浙江杭州 310006）

對55%～65%粉煤灰增強(qiáng)聚乙烯（灰塑）復(fù)合材料的耐熱老化性能和耐凍融性能進(jìn)行了測試分析。結(jié)果表明，經(jīng)過耐人工氣候老化試驗(yàn)后，摻55%～65%細(xì)粉煤灰復(fù)合板材的最大彎曲荷載保留率為85.0%～82.5%，彎曲強(qiáng)度下降了14.8%～17.3%，彎曲模量下降了約10%。經(jīng)過凍融循環(huán)試驗(yàn)后，摻55%～65%細(xì)粉煤灰復(fù)合板材的最大荷載保留率為86.7%～84.0%，彎曲強(qiáng)度下降了13.5%～16.5%，彎曲模量下降了13.4%～16.5%。摻量在55%～65%時(shí)，粉煤灰的粗細(xì)程度對灰塑復(fù)合材料的耐人工氣候老化和耐凍融性能幾乎沒有影響。

粉煤灰；聚乙烯；復(fù)合材料；耐人工氣候老化；耐凍融性

粉煤灰/塑料復(fù)合材料（灰塑復(fù)合材料）是以粉煤灰作為增強(qiáng)相、塑料（PE、PP、PVC等）樹脂作為基體相，成型制備出的一類復(fù)合材料[1-5]。在建材領(lǐng)域，此類復(fù)合材料主要用作天然木材的代替品，減少木材資源的損耗[6]。與傳統(tǒng)的木塑復(fù)合材料相比，灰塑復(fù)合材料性能更為優(yōu)異，如硬度更高、制造成本比較低等。在復(fù)合材料使用過程中，人們最關(guān)心的是其耐久性能。而目前灰塑復(fù)合材料性能研究主要集中于物理、力學(xué)性能以及工藝的研究方面，極少有對耐久性進(jìn)行重點(diǎn)研究的文獻(xiàn)。

本文以聚乙烯（PE）作為塑料基體，以粉煤灰為填料，加入相應(yīng)的添加劑，采用特殊的制備工藝，混合造粒后使用擠出成型法制備出灰塑復(fù)合材料，并重點(diǎn)研究粉煤灰摻量對復(fù)合材料耐久性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）粉煤灰：本實(shí)驗(yàn)用的Ⅱ級灰（細(xì)灰）和統(tǒng)灰（粗灰）由浙江天達(dá)環(huán)保股份有限公司提供。細(xì)灰的比表面積為255 cm2/g，粗灰的比表面積為229 cm2/g。粉煤灰的粒度分布采用英國產(chǎn)的Mastersizer 3000激光粒度儀進(jìn)行測試，2種粉煤灰的粒徑分布如表1和圖1、圖2所示。粉煤灰的化學(xué)成分分析采用德國BRURER AXS生產(chǎn)的SRS 3400型X射線熒光光譜儀進(jìn)行測試，2種粉煤灰的化學(xué)成分如表2所示。

表1 粉煤灰粒徑分布情況

圖1 細(xì)灰的粒徑分布曲線

圖2 粗灰的粒徑分布曲線

表2 粉煤灰的化學(xué)成分%

從表1和圖1、圖2可以看出，細(xì)灰的粒徑分布曲線近似正態(tài)分布，粒徑小于10 μm的顆粒超過50%；而粗灰中小于10 μm的顆粒不足40%。

從表2可以看出，2種粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3。其中，SiO2含量接近50%，Al2O3含量為19%，CaO、Fe2O3含量合計(jì)17%左右；除此之外，還有少量的其它氧化物。2種粉煤灰的化學(xué)成分無明顯差異。

（2）聚乙烯（PE）：市售。密度為0.91～0.97 g/cm3，聚乙烯除沖擊強(qiáng)度較高外，其它力學(xué)性能絕對值在塑料材料中都較低。LDPE熔融溫度為108～126℃，HDPE熔融溫度為126～137℃。本試驗(yàn)使用的HDPE經(jīng)低壓聚合制備而成，長鏈結(jié)構(gòu)中的支鏈數(shù)量少，僅帶有少量的短直鏈結(jié)構(gòu)。

（3）偶聯(lián)劑：粉煤灰屬于極性物質(zhì)，當(dāng)它們分散于極性較小的有機(jī)高分子中時(shí)，因極性的差別，造成二者相容性差，從而對填充高分子材料的加工性能和制品的使用性能帶來不良影響。因此，需要對粉煤灰表面進(jìn)行改性，使其表面極性接近所填充的高分子材料，改善其相容性。鋁酸酯偶聯(lián)劑具有與無機(jī)填料表面反應(yīng)活性大、色淺、無毒、味小、熱分解溫度較高、適用范圍廣、使用時(shí)無需稀釋以及包裝運(yùn)輸和使用方便等特點(diǎn)，可以改善填充無機(jī)粉體的塑料制品的加工性能，而且也可以明顯改善制品的物理、機(jī)械性能，使產(chǎn)品吸水率降低、吸油量減少、填料分散均勻。鋁酸酯偶聯(lián)劑在提高沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度方面具有明顯的優(yōu)勢，且其成本較低。本次試驗(yàn)選用的市售鋁酸酯偶聯(lián)劑外觀為白色或淡黃色蠟狀固體，熔點(diǎn)60～90℃，熱分解溫度300℃，溶于溶劑汽油、醋酸乙酯、甲苯、松節(jié)油等。

（4）石蠟：又稱晶形蠟，碳原子數(shù)約為18～30的烴類混合物，主要組分為直鏈烷烴（約為80%～95%），還有少量帶個(gè)別支鏈的烷烴和帶長側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴（二者合計(jì)含量20%以下）。石蠟是從原油蒸餾所和的潤滑油餾分經(jīng)溶劑精制、溶劑脫蠟或經(jīng)蠟冷凍結(jié)晶、壓榨脫蠟制得蠟膏，再經(jīng)脫油，并補(bǔ)充精制制得的片狀或針狀結(jié)晶。在高分子加工中提高抗老化性和增加柔韌性等。

（5）改性PE：經(jīng)馬來酸酐改性的PE因帶有少量的羧基基團(tuán)，與粉煤灰等無機(jī)物的相容性良好，改性PE的主鏈與PE分子鏈的完全相容，從而在復(fù)合材料中起到一定界面相容劑的作用，為有機(jī)和無機(jī)兩相的良好結(jié)合提供了載體和媒介的作用。

（6）PE蠟：市售低分子質(zhì)量聚乙烯，與HDPE相容性好，可以增加產(chǎn)品光澤并改善制品成型過程中的加工性能。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

SRL-Z500-1000高速混合機(jī)，震雄機(jī)械有限公司生產(chǎn)；SWP350粉碎機(jī)，亞太輕工機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)；SJ-120單螺桿擠出機(jī)，光良擠出設(shè)備有限公司生產(chǎn)；CMT5504萬能試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

灰塑復(fù)合材料物理性能參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，耐熱老化性能參照GB/T 16422.2—1999《塑料實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，抗凍融性能參照GB/T 24137—2009《木塑裝飾板》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

為大量利用粉煤灰，選擇粉煤灰摻量為55%、65%，通過配方調(diào)整制備出了高摻量粉煤灰塑料復(fù)合材料?；宜軓?fù)合材料（實(shí)心板材）的配方見表3。

表3 灰塑復(fù)合材料（實(shí)心板材）的配方%

2.1 粉煤灰摻量與粗細(xì)程度對灰塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試的灰塑復(fù)合材料板厚28 mm，寬度70 mm，其它性能測試時(shí)尺寸相同，測試結(jié)果見表4。

表4 粉煤灰對灰塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表4可以看出，當(dāng)細(xì)粉煤灰摻量從55%增加到65%，板材的最大彎曲荷載增加8.4%，彎曲強(qiáng)度增加10.9%，彎曲模量增加5.5%。當(dāng)粉煤灰摻量均為65%時(shí)，與用細(xì)灰制備的復(fù)合板材相比，用粗灰制備的復(fù)合板材最大彎曲荷載下降6.9%、最大彎曲強(qiáng)度下降7.0%，彎曲模量則下降了17.6%。粉煤灰粗細(xì)程度對復(fù)合板材力學(xué)性能的影響非常顯著。

2.2 粉煤灰摻量與粗細(xì)程度對灰塑復(fù)合材料耐人工氣候老化性能的影響

灰塑復(fù)合材料中聚合物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)及其組成和配方在很大程度上決定著材料耐老化性的優(yōu)劣，其中分子結(jié)構(gòu)中的影響因素有支鏈、羰基、過氧化氫基團(tuán)、分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布、結(jié)晶度等?；宜軓?fù)合材料中的聚乙烯在大氣中會同時(shí)發(fā)生熱氧老化和光氧老化。一般認(rèn)為，在戶外大氣環(huán)境下光照是引起其老化降解的主要因素。因此，本項(xiàng)目對灰塑復(fù)合材料耐光照引起的老化性能進(jìn)行了測試，結(jié)果見表5。

表5 灰塑復(fù)合材料耐熱老化試驗(yàn)后的力學(xué)性能

對比表4和表5可以看出：

（1）耐人工氣候老化試驗(yàn)后，55%粉煤灰摻量的復(fù)合板材最大荷載保留率為85%，65%粉煤灰摻量的復(fù)合板材最大荷載保留率為82.5%，即粉煤灰從55%增加到65%，復(fù)合板材的最大彎曲荷載保留率下降2.5個(gè)百分點(diǎn)。保持65%的摻量不變，經(jīng)過耐老化試驗(yàn)后，用粗灰制備的復(fù)合板材最大彎曲荷載保留率較用細(xì)灰制備的復(fù)合板材下降了1.5百分點(diǎn)。

（2）耐人工氣候老化試驗(yàn)后，灰塑復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都有所降低。與耐老化試驗(yàn)前相比，細(xì)粉煤灰摻量為55%的灰塑復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降14.8%，細(xì)粉煤灰摻量為65%的灰塑復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降17.3%，粗粉煤灰摻量為65%的灰塑復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降19.1%?？梢?，隨細(xì)粉煤灰摻量的增加，經(jīng)人工氣候老化試驗(yàn)引起板材彎曲強(qiáng)度下降程度越來越大，與細(xì)粉煤灰復(fù)合板材相比，用65%粗粉煤灰制備的復(fù)合板材的彎曲強(qiáng)度下降程度更大。

（3）耐人工氣候老化試驗(yàn)后，灰塑復(fù)合材料彎曲模量的降低幅度不如彎曲強(qiáng)度降低明顯。與耐老化試驗(yàn)前相比，細(xì)粉煤灰摻量為55%的灰塑復(fù)合材料彎曲模量下降10.7%，細(xì)粉煤灰摻量為65%的灰塑復(fù)合材料彎曲模量下降10.4%，粗粉煤灰摻量為65%的灰塑復(fù)合材料彎曲模量下降6.0%。

2.3 粉煤灰摻量與粗細(xì)程度對灰塑復(fù)合材料

抗凍融性能的影響

抗凍融性能是確定灰塑板對結(jié)冰/融雪環(huán)境的抵抗能力?；宜軓?fù)合材料凍融循環(huán)試驗(yàn)后的力學(xué)性能見表6。

表6 灰塑復(fù)合材料凍融循環(huán)試驗(yàn)后的力學(xué)性能

對比表4和表6可以看出：

（1）經(jīng)過凍融循環(huán)試驗(yàn)后，細(xì)粉煤灰摻量為55%的復(fù)合板材最大荷載保留率為86.7%，細(xì)粉煤灰摻量為65%的復(fù)合板材最大荷載保留率為83.9%，即細(xì)粉煤灰摻量從55%增加到65%，復(fù)合板材的最大彎曲荷載保留率下降了2.8個(gè)百分點(diǎn)。保持粉煤灰摻量為65%不變，經(jīng)過凍融循環(huán)試驗(yàn)后，用粗粉煤灰制備的復(fù)合板材最大彎曲荷載保留率較用細(xì)粉煤灰制備的復(fù)合板材下降0.4個(gè)百分點(diǎn)。

（2）凍融試驗(yàn)后，灰塑復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都有所降低。與凍融試驗(yàn)前相比，細(xì)粉煤灰摻量為55%的灰塑復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降13.5%，細(xì)粉煤灰摻量為65%的灰塑復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降16.5%，粗粉煤灰摻量為65%的灰塑復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度下降16.5%。可見，隨細(xì)粉煤灰摻量的增加，經(jīng)凍融試驗(yàn)引起板材彎曲強(qiáng)度下降程度越來越大，在55%～65%摻量內(nèi)，粉煤灰粗細(xì)對灰塑復(fù)合板材的抗凍融能力幾乎沒有影響。

（3）與凍融試驗(yàn)前相比，細(xì)粉煤灰摻量為55%的灰塑復(fù)合材料彎曲模量下降16.5%，細(xì)粉煤灰摻量為65%的灰塑復(fù)合材料彎曲模量下降13.4%，粗粉煤灰摻量為65%的灰塑復(fù)合材料彎曲模量幾乎沒有變化?？梢?，隨細(xì)粉煤灰摻量的增加，經(jīng)凍融試驗(yàn)引起板材彎曲模量下降程度變小。

與表5灰塑復(fù)合材料的耐熱老化結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，本研究配制的灰塑復(fù)合材料抗凍融循環(huán)能力要高于耐人工氣候老化能力。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過耐人工氣候老化試驗(yàn)后，摻55%～65%細(xì)粉煤灰復(fù)合板材的最大彎曲荷載保留率為85.0%～82.5%，彎曲強(qiáng)度下降14.8%～17.3%，摻65%粗、細(xì)粉煤灰復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度下降的差值約為2個(gè)百分點(diǎn)，并不明顯；摻55%～65%細(xì)粉煤灰復(fù)合板材的彎曲模量下降約10%，摻65%粗粉煤灰復(fù)合材料的彎曲模量下降6.0%，較抗彎強(qiáng)度下降明顯，即65%粗粉煤灰復(fù)合材材料更易老化。

（2）經(jīng)過凍融循環(huán)試驗(yàn)后，摻55%～65%細(xì)粉煤灰復(fù)合板材的最大荷載保留率為86.7%～84.0%，彎曲強(qiáng)度下降13.5%～16.5%，摻65%粗、細(xì)粉煤灰復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度下降幅度基本相同，即在55%～65%摻量內(nèi)，粉煤灰粗細(xì)對灰塑復(fù)合板材的抗凍融能力幾乎沒有影響；摻55%～65%細(xì)粉煤灰復(fù)合材料的彎曲模量下降13.4%～16.5%，摻65%粗粉煤灰復(fù)合材料的彎曲模量幾乎沒有變化。

[1]佘銀玲，慎鏞健，魏云慧.國內(nèi)粉煤灰綜合利用的發(fā)展動(dòng)態(tài)[J].黑龍江環(huán)境通報(bào)，2007（2）：85-86.

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Study on the durability of high content fly ash/plastic composite

YE Qiang，ZHANG Lin
（Zhejiang Tianda Environmental Protection Co.Ltd.，Hangzhou 310006，China）

The influence of polythene（grey model）composite with 55%～65%fly ash on the artificial climate aging resistance and the freeze thaw cycle resistance were studied.The results shown that the retention rate of maximum bending load for the composites contented 55%～65%fly ash is 85.0%～82.5%，the decrement of bending strength and bending modulus is 14.8%～17.3% and 10%respectively after artificial climate aging.The retention rate of maximum bending load for the composites with 55%～65% fly ash contents is 86.7%～84.0%，the decrement of bending strength and bending modulus is 13.5%～16.5%and 13.4%～16.5%respectively after freeze thaw cycle.The fineness of fly ash has little effect on those properties.

fly ash，polythene，composite，artificial climate aging resistance，the freeze thaw cycle resistance

TU532+.6

A

1001-702X（2016）07-0011-03

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAJ20B02）

2016-03-29；

2016-05-02

葉強(qiáng)，男，1966年生，浙江湖州人，高級工程師。