陳常亮，郭麗萍，杜小弟，鄭曉綺，雷家珩

（武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430070）

GPC測(cè)試聚羧酸減水劑吸附量的方法研究

陳常亮，郭麗萍，杜小弟，鄭曉綺，雷家珩

（武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430070）

系統(tǒng)研究了凝膠滲透色譜（GPC）法測(cè)試聚羧酸減水劑（PCE）吸附量的方法，考察了色譜分離條件和吸附平衡條件，并討論了測(cè)試的誤差和干擾問(wèn)題。結(jié)果表明，采用Agilent PL aquagel-OH MIXED-M色譜柱，以KCl-硼酸鹽緩沖液為流動(dòng)相，在0.50～10.00 g/L濃度范圍內(nèi)PCE色譜峰面積具有良好的線性響應(yīng)，測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)0.7%。以惰性礦物蒙脫土為吸附劑，PCE的吸附平衡時(shí)間＜20 min，體系pH值的變化和溶出的各種金屬離子均不干擾測(cè)試。且分子質(zhì)量小的PCE在蒙脫土上優(yōu)先吸附。

凝膠滲透色譜法；聚羧酸減水劑；吸附量；蒙脫土；水泥

0 引言

聚羧酸減水劑（PCE）是一種聚電解質(zhì)，目前廣泛應(yīng)用于水泥混凝土。其吸附量測(cè)試方法多采用紫外分光光度法[1]和總有機(jī)碳法[2]。

凝膠滲透色譜（GPC）法是一種表征高分子化合物分子質(zhì)量的重要方法。1984年，Roy D M等[3]首先將其用于測(cè)試萘系減水劑的分子質(zhì)量及其分布。1986年和1989年，Sebok T等[4]和Cunningham J C等[5]又將其用于研究木質(zhì)素磺酸鹽和三聚氰胺減水劑在水泥顆粒表面的吸附情況。但直到2010年，用GPC法測(cè)試PCE的吸附量未見(jiàn)報(bào)道。原因是PCE是一種低分子質(zhì)量聚合物（分子質(zhì)量在104數(shù)量級(jí)），且屬于聚電解質(zhì)，早年的GPC方法對(duì)該類聚合物的分離效果不理想。21世紀(jì)初，分離低分子質(zhì)量聚電解質(zhì)的GPC色譜柱和方法逐漸成熟，并被廣泛應(yīng)用于PCE分子質(zhì)量及其分布的檢測(cè)[6]。2011年，Yamada[7]在研究水泥與減水劑作用機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，由GPC法測(cè)試聚羧酸減水劑吸附量而獲得的吸附等溫線比TOC法更為合理。2012年，Lv等[8]在報(bào)道的2種改性新PCE減水劑文獻(xiàn)中，采用GPC法測(cè)試了試樣的吸附性能。但上述2人的工作都沒(méi)有介紹GPC法測(cè)試的技術(shù)細(xì)節(jié)，對(duì)該方法的準(zhǔn)確度和測(cè)試范圍也未進(jìn)行驗(yàn)證。

為了完善GPC法測(cè)試PCE吸附量的技術(shù)，本文系統(tǒng)研究了其色譜條件、吸附平衡條件及方法的準(zhǔn)確度和適用范圍。為了避免水泥水化產(chǎn)生的不確定因素的影響，吸附劑采用惰性蒙脫土礦物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

蒙脫土及其預(yù)處理：蒙脫土（分析純）用去離子水反復(fù)浸泡洗滌，干燥后在450℃煅燒12 h，經(jīng)檢測(cè)為六方片狀晶體，晶粒尺寸約5 μm。利用XRF測(cè)試其元素組成，化學(xué)式為：

PCE試樣的制備與純化：采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相對(duì)分子質(zhì)量2400）和丙烯酸（AA）自由基共聚制備聚羧酸減水劑（PCE）試樣。詳細(xì)制備步驟參見(jiàn)文獻(xiàn)[9]，其主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 聚羧酸減水劑（PCE）試樣的主要參數(shù)

儀器設(shè)備：美國(guó)Agilent 1100色譜儀；色譜柱Agilent PL aquagel-OH MIXED-M（7.8 mm×300 mm），經(jīng)測(cè)試本GPC系統(tǒng)的排斥極限約為106，滲透極限約為200，柱效大于3萬(wàn)塔板/m，可以適用于本PCE試樣的測(cè)試。

1.2 吸附量測(cè)試

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

上述PCE試樣用重量法測(cè)試其濃度，稀釋成濃度為0.50～10.00 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用GPC測(cè)試其峰面積，并繪制成工作曲線。GPC條件參考文獻(xiàn)[10]，具體為：KCl（0.3 mol/L）-硼酸鹽緩沖液（pH值=8）為流動(dòng)相，柱溫30℃，流速1.000 mL/ min，檢測(cè)器波長(zhǎng)為210 nm，進(jìn)樣量50.0 μL。

1.2.2 蒙脫土吸附量的測(cè)試

將不同濃度的PCE溶液分別與蒙脫土按1∶10的固/液比混合，搖勻1 min后在恒溫水浴中振蕩一定時(shí)間，待吸附達(dá)到平衡后，離心分離，取上層清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾后經(jīng)GPC測(cè)試其中PCE的濃度，GPC條件與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同。

1.2.3 pH值及雜質(zhì)離子干擾

將原PCE溶液先稀釋至20.0 g/L，用NaOH調(diào)節(jié)其pH值至一定值（6.5、8.5、10.5、12.5），再進(jìn)一步稀釋成濃度為0.50～10.00 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2.1相同條件測(cè)試，得到不同pH值條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

準(zhǔn)確移取20.0 g/L的PCE溶液0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分別加入10.00 g/L的CaCl2溶液0.80、2.00 ml，定容至10 mL，配制成含Ca2+濃度為0.80、2.00 g/L，PCE濃度為0.50～10.00 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2.1相同條件測(cè)試，得到不同Ca2+濃度條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件及標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.1 GPC色譜條件

前期的研究表明[11]，在流動(dòng)相中添加無(wú)機(jī)強(qiáng)電解質(zhì)和弱堿性緩沖鹽可以有效避免聚電解質(zhì)在GPC分離過(guò)程中存在的非體積效應(yīng)，PCE試樣具有較好的峰形和分離度?？紤]到在礦物吸附體系中共存的電解質(zhì)類雜質(zhì)較多，提高流動(dòng)相中的離子強(qiáng)度可減小試樣中電解質(zhì)的干擾，因此選用KCl（0.3 mol/L）-硼酸鹽緩沖液（pH值=8）為流動(dòng)相。

2.1.2 PCE濃度與GPC信號(hào)的定量關(guān)系

在上述條件下，不同濃度PCE標(biāo)準(zhǔn)溶液的GPC測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同濃度PCE的GPC圖譜及其相對(duì)強(qiáng)度

選擇聚合物峰（保留時(shí)間4.41～7.36 min）進(jìn)行積分，其峰面積與相應(yīng)的PCE標(biāo)樣濃度具有很好的線性關(guān)系（見(jiàn)圖2）。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.50～10.00 g/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，說(shuō)明通過(guò)GPC法測(cè)試PCE的濃度具有較高的準(zhǔn)確度。對(duì)不同濃度標(biāo)樣進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)試，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤0.7%，說(shuō)明GPC測(cè)試PCE濃度的精密度較好。

圖2 GPC圖譜峰面積與PCE濃度的定量關(guān)系

2.2 吸附量測(cè)試方法

2.2.1 吸附量計(jì)算

PCE吸附量計(jì)算采用差減法。即以吸附前后PCE濃度的變化按式（1）計(jì)算：

式中：Q——PCE的吸附量，mg/g；

c0——溶液中PCE的初始濃度，g/L；

ceq——達(dá)到吸附平衡時(shí)PCE的濃度，g/L；

V——PCE溶液的體積，L；

m——蒙脫土質(zhì)量，g。

2.2.2 吸附平衡條件

吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，吸附量的測(cè)試結(jié)果受平衡條件影響較為顯著。圖3為體系溫度和濃度對(duì)PCE吸附平衡的影響。

圖3 溫度和濃度對(duì)PCE吸附平衡影響

圖3表明，PCE在蒙脫土上的吸附平衡需15～20 min。由于PCE在混凝土中的摻量一般為0.2%～0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在此濃度范圍內(nèi)，PCE的吸附平衡時(shí)間基本上不隨濃度變化。溫度對(duì)吸附平衡的時(shí)間影響不大，但溫度升高時(shí)PCE的吸附量顯著增大。為了使吸附量的測(cè)試結(jié)果具體良好的重現(xiàn)性，本實(shí)驗(yàn)選用的吸附條件為：吸附溫度為（25±0.5）℃，PCE溶液與蒙脫土共同振蕩（20±1）min。

2.3 吸附量測(cè)試的干擾和誤差分析

根據(jù)2.1節(jié)的分析，GPC法測(cè)試PCE的濃度具有較高的準(zhǔn)確度。但由于實(shí)際的吸附體系中會(huì)溶出大量的水化產(chǎn)物和雜質(zhì)，例如水泥水化體系中存在大量的Ca2+和OH-，蒙脫土水化后其層間的金屬離子會(huì)被交換到水中。因此本研究通過(guò)向標(biāo)液中添加干擾組分的實(shí)驗(yàn)考察了體系酸堿度和Ca2+、Mg2+、K+、Na+等離子對(duì)PCE測(cè)試結(jié)果的影響。

表2比較了將標(biāo)液調(diào)節(jié)至不同pH值后進(jìn)行GPC測(cè)試所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線的差異。

表2 體系pH值對(duì)PCE的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率k的影響

由表2可以看出，體系pH值在6.5～12.5變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線均有良好的線性關(guān)系，其斜率的差異小于1%，說(shuō)明體系酸度變化不會(huì)對(duì)測(cè)試產(chǎn)生干擾。這是由于色譜流動(dòng)相選用了硼酸鹽緩沖系，而且進(jìn)樣量?jī)H為50.0μL，試樣中的酸度變化對(duì)色譜柱內(nèi)化學(xué)環(huán)境的改變可忽略不計(jì)。但為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，使標(biāo)樣的pH值與待測(cè)吸附體系溶液保持一致較好。

水泥漿體中的Ca2+濃度一般在0.76～0.92 g/L[12]，蒙脫土在PCE的作用下夾層中溶出的離子經(jīng)檢測(cè)主要為Ca2+。有文獻(xiàn)報(bào)道Ca2+會(huì)與PCE發(fā)生配位作用[13]，這一作用對(duì)測(cè)試結(jié)果是否產(chǎn)生影響尚不清楚。因此，考察了標(biāo)液中添加不同濃度Ca2+對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 PCE中Ca2+含量對(duì)GPC法測(cè)試結(jié)果的影響

由圖4可見(jiàn)，Ca2+的存在使PCE的測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生微小的變化，當(dāng)標(biāo)液中添加2.00 g/L的Ca2+時(shí)，所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率偏低約1.4%。在Ca（OH）2飽和溶液條件下Ca2+濃度約為0.80 g/L，此時(shí)Ca2+對(duì)PCE測(cè)試產(chǎn)生的誤差遠(yuǎn)小于1%，可忽略不計(jì)。其原因可能是GPC流動(dòng)相中的大量強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)試樣中的Ca2+有較強(qiáng)的稀釋和電荷屏蔽作用。同樣考察了Mg2+、K+、Na+等離子對(duì)PCE測(cè)試的影響，結(jié)果表明，各離子濃度在1.00 g/L以內(nèi)時(shí)均無(wú)顯著影響，產(chǎn)生的干擾均小于1%。

2.4 PCE吸附前后分子質(zhì)量分布變化

GPC不僅可以測(cè)試PCE的吸附量，還可以了解PCE吸附前后分子質(zhì)量分布的變化。圖5為PCE試樣（2.00 g/L）在蒙脫土表面吸附前和吸附后的GPC圖譜。

圖5 PCE在蒙脫土表面吸附前后的GPC圖譜

由圖5可知，蒙脫土對(duì)小分子PCE有優(yōu)先吸附的特性。從而導(dǎo)致吸附后PCE殘留液的重均分子質(zhì)量和數(shù)均分子質(zhì)量都顯著增大（見(jiàn)表3），而分子質(zhì)量分布系數(shù)明顯變小。

表3 吸附前后PCE分子量及其分布的變化

3 結(jié)論

（1）采用Agilent PL aquagel-OH MIXED-M色譜柱，以KCl-硼酸鹽緩沖液為流動(dòng)相，在0.50～10.00 g/L濃度范圍PCE色譜峰面積具有良好的線性響應(yīng)，濃度測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)0.7%。在本測(cè)試條件下，體系中pH值的變化和溶出的各種金屬離子均不干擾測(cè)試結(jié)果。

（2）以惰性的蒙脫土為吸附劑，PCE的吸附平衡時(shí)間＜20 min，但溫度對(duì)PCE的吸附量有一定影響。

（3）對(duì)于本實(shí)驗(yàn)使用的PCE分子質(zhì)量范圍，蒙脫土對(duì)小分子質(zhì)量PCE優(yōu)先吸附。

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高強(qiáng)高性能C130混凝土模擬垂直高度880 m超高層泵送盤(pán)管實(shí)驗(yàn)取得成功

2016年6月16日，北京金隅集團(tuán)（股份）公司880 m超高層泵送盤(pán)管實(shí)驗(yàn)，在天津混凝土公司濱海響螺灣站取得成功。將C130混凝土泵送到880 m高度是建筑行業(yè)最前沿的探索，其混凝土強(qiáng)度和泵送距離達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

天津金隅混凝土公司依托金隅集團(tuán)強(qiáng)大的科研實(shí)力，大力開(kāi)展C130高強(qiáng)高性能自密實(shí)混凝土超高層泵送實(shí)驗(yàn)研究。在原材料選擇上，通過(guò)對(duì)比最終選定玄武巖作為粗骨料，并委托大型骨料整形企業(yè)對(duì)優(yōu)質(zhì)石料進(jìn)行破碎整形。在設(shè)備研發(fā)上，C130混凝土盤(pán)管實(shí)驗(yàn)采用直徑125 mm高壓泵管取代常規(guī)直徑150 mm管，由于管徑變小，使得泵送阻力增加，難度系數(shù)升高。研發(fā)人員利用國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的泵送動(dòng)力響應(yīng)數(shù)據(jù)測(cè)試方法，反饋推測(cè)混凝土運(yùn)行狀態(tài)，進(jìn)而觀測(cè)混凝土輸送過(guò)程中細(xì)微變化。同時(shí)項(xiàng)目首次使用滑管儀，利用P-Q曲線得到混凝土流變性能。

（徐）

Study on absorption quantity of polycarboxylate superplasticizer by gel permeation chromatography

CHEN Changliang，GUO Liping，DU Xiaodi，ZHENG Xiaoqi，LEI Jiaheng
（School of Chemistry，Chemical Engineering and Life Sciences，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）

The adsorption quantity of polycarboxylate-type superplasticizer（PCE）was studied by the gel permeation chromatography（GPC）method，the chromatographic separation conditions and adsorption equilibrium conditions were investigated,measurement error and interference problems were also discussed.The results show that using the Agilent PL aquagel-OH MIXED-M chromatographic column and KCl-borate buffer as mobile phase can effectively detect the concentration of the PCE，chromatographic peak area has a good linear response in the concentration of 0.50～10.00 g/L，the relative standard deviation of concentration determination results less than 0.7%.If we set an inert mineral montmorillonite as adsorbent，the adsorption equilibrium time of PCE will be less than 20 min.The change of pH and dissolution of all kinds of metal ions did not interfere with the determination. The study also finds that the small molecular weight of PCE adsorb preferentially on montmorillonite.

gel permeation chromatography method，polycarboxylate superplasticizer，adsorption capacity，montmorillonite，cement

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）07-0021-04

2016-04-12；

2016-05-09

陳常亮，男，1991年生，山東青島人，碩士研究生，主要從事混凝土外加劑的研究。