李麗葉，劉鵬程?，朱孔軍

（1.南京航空航天大學(xué)，機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210016；2.南京航空航天大學(xué)，材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016）

靜電紡絲法制備硅碳納米纖維及其在鋰鈉離子電池中的應(yīng)用*

李麗葉1,2，劉鵬程1,2?，朱孔軍1?

（1.南京航空航天大學(xué)，機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210016；2.南京航空航天大學(xué)，材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016）

靜電紡絲法由于具有工藝簡單、功能多樣等優(yōu)點(diǎn)，是一種重要的制備一維鋰鈉離子電池納米結(jié)構(gòu)電極材料的方法。目前，已有大量利用靜電紡絲技術(shù)制備高性能電極材料的研究報(bào)道，但具有系統(tǒng)性和針對性的綜述論文尚十分有限。碳材料是最早被研究且已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，硅材料則是理論容量最高的負(fù)極材料，因此，兩者一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的重點(diǎn)；但碳材料理論容量低和硅材料體積變化大的問題嚴(yán)重阻礙了各自更廣泛的實(shí)際應(yīng)用。靜電紡絲技術(shù)被證明是一種可以解決上述問題的十分有效的方法。因此，本文系統(tǒng)地綜述了靜電紡絲法制備的硅基和碳基納米纖維在鋰鈉離子電池負(fù)極材料上的應(yīng)用和發(fā)展，重點(diǎn)從靜電紡絲原理、硅碳材料的設(shè)計(jì)及合成、結(jié)構(gòu)的調(diào)控與優(yōu)化、復(fù)合材料的制備到電化學(xué)性能的提高等方面作了詳細(xì)介紹和討論，同時(shí)也指出靜電紡絲法在大規(guī)模生產(chǎn)中的不足及未來可能的發(fā)展方向。希望此綜述可以為先進(jìn)儲能材料（尤其是硅基和碳基納米電極材料）的設(shè)計(jì)和制備提供一些有益的指導(dǎo)和幫助。

靜電紡絲；一維納米結(jié)構(gòu)；硅；碳；負(fù)極；鋰離子電池；鈉離子電池

0 引 言

0.1 鋰鈉離子電池發(fā)展現(xiàn)狀

現(xiàn)代文明很大程度上建立在石油、天然氣等化石燃料的大規(guī)模使用上，但同時(shí)也帶來了環(huán)境污染和全球變暖等問題。有限的資源儲量導(dǎo)致的全球能源危機(jī)以及日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，促使科研工作者加快了對高效清潔能源和容量存儲技術(shù)的研究[1]。二次電池通過可逆反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)多次充放電，是現(xiàn)有儲能技術(shù)中研究得最為成功的[2]。目前研究得較多的二次電池主要是鋰離子電池[3]和鈉離子電池[4]。鋰離子電池由于具有能量密度高、質(zhì)量密度小、循環(huán)壽命長和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，自商業(yè)化以來被廣泛應(yīng)用于相機(jī)、手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦等小型便攜式設(shè)備上[5]，更是各類電動汽車（混合動力汽車、插電式混合動力汽車和純電動汽車[6]）非常理想的電源。盡管如此，鋰離子電池也存在振實(shí)密度低、后備資源不足等問題，導(dǎo)致電池的能量密度低和制造成本增加等[7]，這些因素都不利于鋰離子電池在電動汽車和儲能系統(tǒng)方面的長期應(yīng)用。

鈉和鋰在元素周期表中屬于同一主族，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，且鈉的后備資源非常豐富，因此鈉離子電池在智能窗等大規(guī)模和長期儲能應(yīng)用方面受到了很大關(guān)注[8]。若質(zhì)量能量密度不作為電池的主要考慮因素，鈉離子電池比鋰離子電池更適合用作儲能裝置[9]。而要將先進(jìn)的電池在實(shí)際應(yīng)用中商業(yè)化，需滿足高能量密度和功率密度的要求，為此，可通過設(shè)計(jì)和制備合適的功能性納米材料來實(shí)現(xiàn)。

0.2 一維納米材料

一維納米材料由于可提供較大的活性比表面積，可縮短離子傳輸距離和提高電子傳導(dǎo)性能等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢[10]，被認(rèn)為是能量相關(guān)設(shè)備最理想的材料。本課題組也對一維納米材料的制備進(jìn)行了相應(yīng)的研究，并取得了一些不錯的成果[11-13]。常見的一維納米材料包括納米顆粒、納米線、納米棒、納米纖維和納米管，其中納米纖維由于不易團(tuán)聚等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢在制備電極上表現(xiàn)出更大的潛能，雖然其在合成和大規(guī)模制備上仍存在明顯不足。目前，一維納米纖維的制備主要有直接模板法[14]、化學(xué)氣相沉積法[15]、溶劑熱和水熱合成法[16]、自組裝法[17]以及靜電紡絲法。CHE等[14]以多孔氧化鋁作為模板，結(jié)合化學(xué)氣相沉積法制備得到空心管狀石墨碳納米纖維。SUPOTHINA等[16]將鈦酸前驅(qū)體經(jīng)過水熱處理合成了銳鈦礦顆粒構(gòu)成的二氧化鈦（TiO2）納米纖維，該納米纖維具有良好的光分解效率。FAN等[15]在二維石墨烯片上通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)生長出一維碳納米纖維，從而得到三維的碳材料。該結(jié)構(gòu)由于具有很多活性位點(diǎn)，可存儲鋰離子，多通道及內(nèi)部相連的結(jié)構(gòu)可促進(jìn)離子的擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

0.3 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲作為一種成本低且工業(yè)可行的技術(shù)，具有功能多樣、簡單高效、產(chǎn)量高等優(yōu)勢[18]。隨著對該技術(shù)研究的增多，關(guān)于用靜電紡絲法制備先進(jìn)電池材料的報(bào)道也逐年增加（圖1）。靜電紡絲的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在：（1）大比表面積和高表面積體積比提供了很多的活性位點(diǎn)；（2）多孔結(jié)構(gòu)有效緩解了電池反應(yīng)過程中巨大的體積變化，有利于電解液充分潤濕和提高電位，從而提高能量儲存效率。將靜電紡絲和熱處理相結(jié)合，可以獲得相（聚合物、金屬、陶瓷）、形貌（多孔、空心、核殼）和組分（金屬/金屬氧化物，碳/金屬或金屬氧化物復(fù)合材料）可控的各種一維納米纖維[19]。

圖1 靜電紡絲在先進(jìn)電池上應(yīng)用的出版物量[1]Fig.1 The number of publications on electrospinning applied for advanced batteries[1]

關(guān)于靜電紡絲制備的納米纖維在能源方面應(yīng)用的綜述很多[20-22]，這里不再詳細(xì)介紹和深入討論，本文主要探討用靜電紡絲法制備的硅基碳基納米纖維材料在先進(jìn)電池系統(tǒng)鋰離子電池和鈉離子電池中的應(yīng)用。

1 靜電紡絲原理

傳統(tǒng)的靜電紡絲需要的基本設(shè)備如圖2[21]，主要由高壓發(fā)生器、金屬針頭和注射器構(gòu)成的紡絲噴頭以及接地的接收器（通常是平板或滾筒型）組成。一個簡單的紡絲過程，先是配置一定粘度的紡絲溶液，將其轉(zhuǎn)移至紡絲噴頭并放置在注射泵上；在紡絲噴頭和接收器間加上電壓后，垂下的前驅(qū)體液滴在靜電排斥力和表面張力的相互作用下拉長，逐漸形成一個名為泰勒錐（taylor cone）的圓錐體；當(dāng)增大電壓至靜電排斥力大于表面拉力時(shí)，帶電的液滴就從泰勒錐的尖端噴出，由于受到靜電排斥力的作用，它會不斷拉長和揮舞，直到收集在接收器上，伴隨著溶劑蒸發(fā)和不斷凝結(jié)，接收器表面形成一層很薄的纖維[23]。

圖2 靜電紡絲基本設(shè)備圖[21]Fig.2 Scheme of a fundamental electrospinning set-up[21]

第一次關(guān)于靜電紡絲設(shè)備的描述可追溯到1934年FORMHALS的一篇專利[24]，但在當(dāng)時(shí)并沒有引起很多關(guān)注，直到20世紀(jì)90年代幾個研究團(tuán)隊(duì)（尤其是RENEKER[25]）發(fā)現(xiàn)它可以利用一系列聚合物制備納米纖維才引起了人們的廣泛研究。從那之后，一百多種聚合物被用來紡絲成納米纖維，包括：非水溶性聚合物，如聚丙烯腈（PAN）、聚酰亞胺（PI）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乳酸（PLA）、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和瀝青；水溶性聚合物，如聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧乙烯（PEO）和聚丙烯酰胺（PAAM）[26-27]。隨著材料和納米科學(xué)的發(fā)展，簡單的純固體纖維已不能滿足很多領(lǐng)域的應(yīng)用要求，更多的工作開始聚焦于靜電紡絲過程參數(shù)的優(yōu)化，包括聚合物溶液的粘度、電壓、流速、針頭和接收器的距離，以及環(huán)境的溫度和濕度，以得到一些特別的排列或形貌。其中粘度和電壓對形貌的影響很大，低粘度和低電壓更傾向于形成球體或球和纖維的復(fù)合物而不是纖維。WANG和他的團(tuán)隊(duì)[28]通過改變過程參數(shù)得到了微米級和納米級纖維、球體、杯狀和環(huán)狀等形貌可控的聚合物材料。除了過程參數(shù)可以影響形貌外，通過設(shè)備改良和增加附件還可以制備核殼、空心、多孔或多通道的結(jié)構(gòu)。GREINER等[29]就采用同軸靜電紡絲制備出殼鞘聚合物納米纖維。此外，陶瓷納米纖維和碳納米纖維也可以用靜電紡絲法制備。靜電紡絲法第一次用于制備陶瓷納米纖維是在2002年[30]，之后這種方法被擴(kuò)展至從一百多種不同材料中制備陶瓷和金屬氧化物納米纖維。需要強(qiáng)調(diào)的是，用于制備陶瓷納米纖維的靜電紡絲法與傳統(tǒng)制備聚合物納米纖維的方法有所不同，為了促進(jìn)陶瓷或金屬氧化物的形成，研究者們將靜電紡絲與煅燒相結(jié)合來可控制備不同的形貌。靜電紡絲通過改變紡絲參數(shù)（粘度、電壓或流速）或改良設(shè)備（單噴頭或多噴頭）可以控制材料的尺寸、形貌（球體或纖維）和結(jié)構(gòu)（核殼、空心、多孔或多通道）[25,27-29]；煅燒也可以通過改變煅燒參數(shù)（溫度或時(shí)間）或前驅(qū)體參數(shù)（組分或添加劑）來控制材料的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)[31]。如今靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成一種功能多樣的制備電極材料的重要技術(shù)。

2 碳基材料的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用

納米纖維由于獨(dú)特的物理化學(xué)性能已被廣泛用作鋰離子電池負(fù)極材料。碳材料由于具有成本低、充放電體積變化小、安全性好等優(yōu)點(diǎn)[32]，是最早被研究且實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的負(fù)極材料，而碳納米纖維由于具有更加優(yōu)異的性能更是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。靜電紡絲技術(shù)由于工藝簡單、成本低等優(yōu)勢，已用于以各種聚合物前驅(qū)體制備碳納米纖維[33-34]。表1為碳納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極的近期發(fā)展情況。

2.1 碳源選擇

用于制備碳納米纖維的模板和碳源有很多，如PAN、PI、PVA、PVDF和瀝青[41]，經(jīng)過靜電紡絲和高溫（1 000℃）碳化可得到最終的碳納米纖維[42]。在這些碳源中，PAN是使用最廣泛的，且高溫碳化前需要增加一步低溫（250℃～300℃）氧化過程以保持紡絲后的纖維形貌。以PAN為碳源制備碳納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料最初是由KIM等提出的[35]。他們將PAN溶于二甲基甲酰胺（DMF）中配置紡絲溶液，紡絲結(jié)束后經(jīng)過280℃穩(wěn)定和1 000℃碳化得到碳納米纖維。通過精確控制熱處理溫度（700℃～2 800℃）來研究碳納米纖維的碳化程度和電導(dǎo)性能等。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1 000℃碳化后的碳納米纖維容量最高為450 mA·h/g，內(nèi)部相連且導(dǎo)電性高的碳納米纖維有利于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。

表1 碳基納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料Table 1 Carbon-based nanofiber anodes for LIBs

2.2 元素?fù)诫s

圖3 氮摻雜多孔碳納米纖維（a）透射電鏡圖，（b）氮原子類型，（c）循環(huán)性能，（d）倍率性能[38]Fig.3 (a) TEM image of the NPCNFs,(b) schematic of the forms of nitrogen in N-doped carbon materials,(c) cycling performance and (d) rate capabilities of different samples[38]

眾所周知，化學(xué)摻雜是一種很重要的提高碳質(zhì)材料（如石墨烯、碳納米管、碳納米纖維等）電化學(xué)性能的方法，常用的摻雜劑有氮、硫、硼和磷等，其中氮是使用得最多的[43]。這主要是因?yàn)榈拥拇笮『吞荚雍芙咏?，而且氮的電?fù)性（3.04）比碳（2.55）高，使得氮很容易擴(kuò)散到碳的位置并與周圍的碳原子成鍵。對碳材料進(jìn)行氮摻雜更有利于鋰的存儲，因?yàn)椋海?）氮摻雜可以增加很多缺陷位點(diǎn)用于存儲鋰離子，從而提高材料的容量；（2）氮摻雜碳會出現(xiàn)n型傳導(dǎo)行為，從而提高材料的電子導(dǎo)電性。NAN等[38]通過氨氣處理研究出富氮碳納米纖維（圖3）。制備過程是將PAN溶于DMF中并加入三聚氰胺，紡絲后的纖維通過三步穩(wěn)定過程和一步碳化過程得到碳納米纖維，再在20%NH3+N2氣氛下氨化30 min，形成最后的富氮多孔碳納米纖維（NPCNFs）。其中氨化過程是為了將纖維活化，得到更大的比表面積和孔體積；為了形成對比，碳化后的納米纖維也在20%H2O+N2氣氛下活化了30 min，得到含水富氮多孔碳納米纖維（NPCNFs-H2O）。從圖3a可知，最終得到的NPCNFs有粗糙的表面形貌，纖維內(nèi)外都有納米孔結(jié)構(gòu)。圖3b則表明氮在碳中有三種原子狀態(tài)，分別是季氮（N-Q），吡啶氮（N-6）和吡咯氮（N-5），其中季氮和吡啶氮是碳材料在高溫下氨化處理得到的?；谥暗膱?bào)道[38]，季氮和吡啶氮是sp2型雜化，可以提高碳材料的導(dǎo)電性能；而由氮原子替換碳原子形成的吡啶氮有利于鋰的嵌入，所以氮摻雜對于提高碳材料的電化學(xué)性能非常有利。NPCNFs在50 mA/g的電流密度下的循環(huán)性能如圖3c所示，該材料具有非常高的可逆容量和非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，循環(huán)50次后的容量可達(dá)到1 150 mA·h/g。圖3d表明，該纖維的倍率性能也很優(yōu)異，在1 A/g大倍率下容量可保持在473 mA·h/g，電流密度回到50 mA/g時(shí)容量可恢復(fù)至1 163 mA·h/g。而用水蒸氣活化的纖維電化學(xué)性能要差得多，50次循環(huán)過程中容量出現(xiàn)迅速下降且最后的容量僅為500 mA·h/g左右，僅為前者的一半；其倍率性能也不好，僅比未活化的摻氮納米纖維高一點(diǎn)，這充分說明氮摻雜及隨后的活化過程對碳材料電化學(xué)性能的提高具有重要的作用。除了摻氮，ZHANG和他的團(tuán)隊(duì)[44]通過加入鐵元素也提高了碳納米纖維的倍率性能，鐵作為催化劑促進(jìn)碳納米纖維的石墨化，同時(shí)作為犧牲模板在碳納米纖維中形成孔結(jié)構(gòu)。該碳納米纖維在1 A/g的電流密度下從第2次循環(huán)至100次容量可保持86%，表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

2.3 多孔結(jié)構(gòu)制備

將碳材料制備成合適的多孔結(jié)構(gòu)來提高電化學(xué)性能的研究也有很多[45-46]，因?yàn)榭捉Y(jié)構(gòu)不僅可以增加電極和電解液的接觸面積，還可以提供很多活性位點(diǎn)來儲存更多的鋰離子。JI和他的團(tuán)隊(duì)[39]通過靜電紡絲PAN/SiO2復(fù)合材料成功制備出多孔碳納米纖維，他們將SiO2納米顆粒作為犧牲模板用氫氟酸刻蝕后即得到多孔結(jié)構(gòu)，使碳材料具有更高的可逆容量和長循環(huán)穩(wěn)定性。CHEN等[47]則制備出空心石墨碳納米球負(fù)載的空心碳納米管（ACNHGCNs），管狀的分級結(jié)構(gòu)使得該材料具有非常高的可逆容量（969 mA·h/g）、極好的倍率性能（3.7 mA/g的倍率下容量為330 mA·h/g）和循環(huán)穩(wěn)定性（3.7 mA/g的電流密度下循環(huán)650次容量保持率接近100%）。這主要是由于納米管中的空心石墨碳納米球和納米孔提供了很多的活性位點(diǎn)可存儲更多的鋰離子。LEE所在的團(tuán)隊(duì)[40]利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備出了多孔空心碳納米纖維。為了在空心碳納米纖維上得到足夠多的孔，核殼溶液分別為SAN和PAN/SAN溶液，熱處理后，SAN分解消失得到空心多孔的碳納米纖維，此結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)鋰離子的快速嵌入和脫嵌，從而有效提高了碳材料的電化學(xué)性能。

3 硅基材料的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用

3.1 納米化

考慮到碳材料低容量的限制，人們開始研究以一些理論容量高的元素來作為鋰離子電池負(fù)極材料，如鈦的復(fù)合氧化物和過渡金屬氮化物，還有很多元素如硅、鍺、銻、錫和鋁等都可以和鋰離子發(fā)生反應(yīng)[48]，這些元素制備的負(fù)極統(tǒng)稱為“合金負(fù)極”，它們的理論容量是傳統(tǒng)石墨負(fù)極的2～10倍[49]。然而，合金負(fù)極在鋰化和去鋰化過程中會發(fā)生很大的體積變化（可達(dá)300%），導(dǎo)致電極材料粉碎，從集流體和固體電解質(zhì)膜（SEI）上分離[50]，使得合金負(fù)極的初始不可逆容量高，循環(huán)過程中容量也下降很快，這對合金負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用非常不利。在這些合金負(fù)極中，硅材料的理論容量是最高的（4 200 mA·h/g），同時(shí)還有資源豐富、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢。為克服上述提到的問題，研究者們發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料有望在循環(huán)性能和倍率性能上得到提高[51]。

一維硅納米結(jié)構(gòu)包括納米線、納米纖維、納米管和納米棒等具有一定的空隙和軸向結(jié)構(gòu)，可以在緩解體積變化的同時(shí)促進(jìn)電子傳導(dǎo)[52]。雖然一維硅納米纖維可以通過靜電紡絲法得到，但如此緊密的纖維不足以克服硅的鋰化導(dǎo)致的體積變化。針對這一問題，LEE和他的團(tuán)隊(duì)[53]通過靜電紡絲和鎂熱還原法制備出介孔硅納米纖維（圖4）。圖4a為簡單的合成過程：（1）將聚丙烯酸（PAA）和二氧化硅（SiO2）納米顆粒的水溶液進(jìn)行紡絲制備一維SiO2納米纖維網(wǎng)；（2）500℃熱處理去掉聚合物模板，剩下SiO2納米纖維；（3）將SiO2納米纖維與鎂粉混合，在氬氣氣氛下進(jìn)行鎂熱還原反應(yīng)2 h，最后用鹽酸刻蝕去掉氧化物即得到三維介孔硅納米纖維（m-SiNFs）。該纖維具有豐富的孔結(jié)構(gòu)且內(nèi)部相連接（圖4b），可有效減小體積變化，同時(shí)促進(jìn)鋰離子存儲，因此該纖維表現(xiàn)出很高的可逆容量（在2 A/g的電流密度下循環(huán)300次容量可保持在1 363.4 mA·h/g）和很好的倍率性能（36 A/g的倍率下容量為1 214 mA·h/g，如圖4c）。

圖4 介孔硅納米纖維（a）合成方法，（b）透射電鏡圖和（c）循環(huán)性能[53]Fig.4 (a) Schematic illustration of synthetic method for the m-SiNFs,(b) TEM image,(c) cycling performances and coulombic efficiency of pure Si NPs and m-SiNFs[53]

雖然通過形貌變化可有效提高硅基材料電池穩(wěn)定性，但根本問題并沒有解決，因?yàn)榫w硅與鋰的反應(yīng)是一個兩相反應(yīng)，會誘導(dǎo)產(chǎn)生無定形的LixSi相[54]，與晶體硅在交界處發(fā)生破碎和極化。而無定形硅由于其各向異性，結(jié)構(gòu)變化受到抑制，因此很多研究開始轉(zhuǎn)向無定形納米硅負(fù)極材料。JUNG等[55]通過靜電紡絲和熱處理合成出一維金屬玻璃態(tài)合金納米纖維（Si60Al3Fe5Ti2Sn12Ce18NFs）。該納米纖維表面光滑且無結(jié)晶顆粒出現(xiàn)，均勻的分布使纖維具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，循環(huán)過程中形成穩(wěn)定的SEI膜使材料的循環(huán)性能提高，0.5 A/g的電流密度下循環(huán)2 000次容量可維持在408.97 mA·h/g，而在50 mA/g的電流密度下循環(huán)400次容量可高達(dá)1 017 mA·h/g。

3.2 硅碳復(fù)合材料制備

在對硅基材料進(jìn)行納米化等結(jié)構(gòu)改變的基礎(chǔ)上，將其與碳材料復(fù)合制備出硅碳復(fù)合材料也是一種有效提高性能的方法，將晶體硅納米顆粒（SiNPs）分散在碳納米纖維（CNFs）中可以得到簡單的一維復(fù)合納米纖維[56]。由于很容易受到紡絲條件（犧牲模板、電壓和溶劑）的影響，要實(shí)現(xiàn)硅顆粒在碳納米纖維中的均勻分布還是有一定難度的。因?yàn)椴痪鶆虻墓桀w粒易形成突起或團(tuán)聚，會加劇電解液的分解，也不能起到緩解應(yīng)力的作用，甚至使電池容量進(jìn)一步降低[57]。因此，研究出能夠克服該問題的有效策略對于實(shí)現(xiàn)硅在鋰離子電池中的商業(yè)化應(yīng)用是非常重要的。包覆法在減輕該問題上是研究得較多的。LI等[58]通過原子層沉積技術(shù)（ALD）在硅上包覆不同厚度的氧化鋁來解決這一問題。SHIN[59]則通過石墨烯包裹的方式使突出的硅納米顆粒鈍化以達(dá)到類似的作用，實(shí)驗(yàn)制備的SiNPs/CNF復(fù)合材料通過3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）功能化嫁接到氧化石墨烯（GO）上，通過靜電作用自組裝和肼熱處理即得到還原的氧化石墨烯包覆的SiNPs/CNFs（SiNPs/CNFs@rGO）。石墨烯包覆層具有機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，不僅可以提高整體材料的電子導(dǎo)電性，同時(shí)限制不規(guī)則SEI膜的形成，實(shí)現(xiàn)提高材料電化學(xué)性能的目的，循環(huán)200次后可保持890 mA·h/g的容量。

3.3 多孔結(jié)構(gòu)

通過模板或發(fā)泡劑將硅碳復(fù)合材料制備成多孔結(jié)構(gòu)也是一個很有效的方法，與碳材料類似，通過在硅碳復(fù)合材料中形成孔結(jié)構(gòu)，可以在循環(huán)過程中提供一定的膨脹空隙，從而實(shí)現(xiàn)減小體積變化的目的。WU等[60]以TEOS作為二氧化硅的前驅(qū)體，將制備的碳包覆Si/SiO2納米纖維用氫氟酸刻蝕即得到空心碳包覆的硅納米顆粒?？招牡奶纪鈱釉谔岣卟牧蠈?dǎo)電性的同時(shí)可有效減小循環(huán)過程中的應(yīng)力并保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而達(dá)到提高材料電化學(xué)性能的目的，實(shí)現(xiàn)了硅納米顆粒的均勻包覆。ZHOU和他的團(tuán)隊(duì)[57]成功制備出硅納米顆粒多孔碳復(fù)合納米纖維，通過靜電紡絲和高溫煅燒以及刻蝕，將硅納米顆粒包覆在多孔CNFs中（Si@PCNFs）。實(shí)驗(yàn)將PAN/DMF和Si@SiO2的混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，經(jīng)過穩(wěn)定和碳化過程得到Si@SiOxNPs/CNFs，最后用氫氟酸刻蝕去掉氧化硅形成多孔結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測試表明該復(fù)合材料具有很優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能，這主要?dú)w因于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和多孔結(jié)構(gòu)有效減小了體積變化。

3.4 多方法組合

通過紡絲、熱處理、包覆、刻蝕的一系列過程制備核殼結(jié)構(gòu)的硅碳納米纖維雖然可以提高材料的性能，但制備過程也很復(fù)雜，為了簡化制備工藝，研究者們在此基礎(chǔ)上通過設(shè)備優(yōu)化研究出可制備多壁多通道結(jié)構(gòu)的同軸靜電紡絲技術(shù)[61]。YU的團(tuán)隊(duì)[40]通過簡單的多噴頭電紡絲成功制備出多層一維納米纖維，靜電紡絲溶液尤其是相鄰溶液的可混合性是多軸靜電紡絲最重要的參數(shù)。YU等[62]用SAN和PAN分別作為核殼的過渡層，SAN在煅燒后分解消失而PAN轉(zhuǎn)變成碳層包覆硅納米顆粒，通過同軸靜電紡絲技術(shù)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了材料電化學(xué)性能的提高。HWANG[63]通過雙噴頭的靜電紡絲也制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合纖維（圖5）。核溶液是硅納米顆粒和PMMA溶于丙酮和DMF的混合溶劑，殼溶液是PAN溶于DMF，經(jīng)過靜電紡絲和熱處理后得到了碳包覆的硅納米顆粒（圖5a、圖5b），其中硅作為主要的活性材料，而碳則作為結(jié)構(gòu)骨架、電子傳導(dǎo)通道和SEI膜的穩(wěn)定層。通過測試其電化學(xué)性能進(jìn)一步證明，將硅顆粒包覆在碳?xì)ぶ锌梢杂行岣唠姵氐娜萘亢脱h(huán)穩(wěn)定性（圖5c、圖5d）。

圖5 SiNP@C（a）靜電紡絲流程圖，（b）熱處理流程圖，（c）掃描電鏡圖，（d）循環(huán)性能[63]Fig.5 Schematic illustration of (a) the electrospinning and (b) heat treatment for the SiNP@C fiber,(c) SEM image of the SiNP@C,(d) cycling performance of the SiNP@C electrode[63]

靜電紡絲和電噴射混合技術(shù)是繼多噴頭技術(shù)后靜電紡絲法的又一次重要發(fā)展。電噴射和靜電紡絲很相似，但不需要聚合物模板，主要用來制備納米球或微米球[64]。YIN等[65]通過電噴射制備出硅碳微米球，也有效提高了材料的循環(huán)性能和倍率性能。如果將電噴射和靜電紡絲法結(jié)合，這種技術(shù)將有更廣泛的用途。XU和他的團(tuán)隊(duì)[66]就通過將靜電紡絲和電噴射技術(shù)結(jié)合首次制備出三維硅碳纖維紙電極（圖6）。如圖6a所示，PAN溶于DMF作為靜電紡絲的碳層前驅(qū)體，硅納米顆粒分散在PAN中作為電噴射溶液，將得到的復(fù)合材料經(jīng)過穩(wěn)定和碳化過程就可以得到三維硅碳纖維紙。從圖6b的掃描圖可以看出，該纖維結(jié)構(gòu)是由碳包覆的硅納米顆粒形成的團(tuán)簇包裹在主體碳網(wǎng)中，PAN作為碳源在團(tuán)簇和主體碳間形成了緊密的連接，如此獨(dú)特的結(jié)構(gòu)保證了電池工作時(shí)的高容量性能。圖6c為該三維硅碳纖維紙的電化學(xué)性能，0.5 A/g的電流密度下循環(huán)100次可保持1 267 mA·h/g的可逆容量，循環(huán)600次后容量仍維持在840 mA·h/g。值得注意的是，這種柔性的三維硅碳纖維紙作為自支撐電極不需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，不用考慮大負(fù)載的問題，有望在柔性設(shè)備上得到廣泛應(yīng)用。

圖6 （a）靜電紡絲和電噴射混合法過程圖，（b）三維硅碳復(fù)合纖維的掃描電鏡圖，（c）循環(huán)性能[66]Fig.6 (a) Schematic illustration of the electrospinning and the electrospray hybrid method,(b) SEM image of the 3D Si/C fiber,(c) cycling performance of the 3D Si/C fiber[66]

4 碳硅基材料在鈉離子電池中的應(yīng)用

鈉和鋰由于具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因此用在鋰離子電池中的一些電極材料也可以用在鈉離子電池上，但一些小的化學(xué)性質(zhì)的不同會導(dǎo)致完全不同的電化學(xué)現(xiàn)象。鈉的摩爾質(zhì)量（23.0 g/mol）比鋰（6.94 g/mol）重，原子半徑也差不多大一倍[7,67-68]，且鈉電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電壓比鋰電對高0.34 V[67]，再加上鈉離子電池充放電過程中緩慢的動力學(xué)，使得其能量密度從理論上便小于鋰離子電池。除此之外，樹突的形成、鈉與空氣和水的高反應(yīng)活性、比鋰（180.5℃）更低的熔點(diǎn)（97.7℃）使得鈉離子電池的安全問題更加突出[67]。

鋰資源分布不均勻，而鈉的資源豐富，很多自然礦石甚至海水中都含有鈉，考慮到鈉的成本低以及能量密度低，鈉離子電池有望在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中得到應(yīng)用[69]。然而，降低鈉離子電池的成本并不是一件簡單的事情，因?yàn)檎龢O過渡金屬的成本比鋰和鈉高得多[69]；除此之外，作為傳統(tǒng)廉價(jià)的鋰離子電池負(fù)極材料，石墨可嵌入的鈉離子非常少[67]。因此，發(fā)展合適的鈉離子電池電極材料對于其實(shí)際應(yīng)用是非常重要的。表2是靜電紡絲法制備的鈉離子電池負(fù)極材料的一些研究情況。

表2 靜電紡絲納米纖維用作鈉離子電池負(fù)極Table 2 Electrospun nanofiber anodes for SIBs

碳材料作為鈉離子電池負(fù)極材料的首選，其中的無序碳材料如硬碳是研究得較多的，因?yàn)榻Y(jié)晶度小的碳比石墨具有更高的鈉電化學(xué)活性。因此各種各樣的碳質(zhì)材料如焦炭、炭黑、熱解碳、碳納米纖維、模板碳、空心碳納米線、碳納米球和氮摻雜的多孔碳納米片受到極大關(guān)注，因?yàn)樗鼈冇泻艽蟮膶娱g距和無序結(jié)構(gòu)。CHEN等[33]用靜電紡絲制備出碳納米纖維并首次將其作為鈉離子電池負(fù)極材料，由于材料結(jié)構(gòu)無序且石墨烯層間距很大，該碳納米纖維表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能。AMINE和他的團(tuán)隊(duì)[70]通過直接熱解商業(yè)PVC顆粒，并在不同溫度下熱解電紡絲PVC納米纖維得到兩種類型的硬碳，其中700℃熱解PVC納米纖維得到的硬碳尺寸最集中，約850 nm，表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能。過高的熱解溫度會使碳層間的空隙縮小，不利于鈉離子的擴(kuò)散從而降低電池的性能。將該硬碳材料組裝成鈉離子電池并測試其電化學(xué)性能，初始放電容量和庫侖效率分別為389 mA·h/g和69.9%，120次循環(huán)后容量可保持在211 mA·h/g，表現(xiàn)出不錯的循環(huán)穩(wěn)定性。而商業(yè)PVC在同樣的熱解溫度下顆粒尺寸為3.9 μm且大小不一，其電化學(xué)性能也不如前者。

傳統(tǒng)的粉末材料組裝電池時(shí)都要添加粘結(jié)劑和集流體等非活性成分，這不僅會使電池的重量增加，同時(shí)會增大電池內(nèi)阻，不利于電池性能的提高。若制備出柔性自支撐電極，則可在提高鈉離子電池性能的同時(shí)降低制備成本。最近，LI等[68]成功制備出自支撐無粘結(jié)劑的多孔碳納米纖維（圖7），利用三嵌段共聚普朗尼克F127作為軟模板形成微孔以提高鈉離子的存儲容量。多孔碳納米纖維電極在50 mA/g電流密度下的初始放電容量為523 mA·h/g，對應(yīng)的庫侖效率僅為53.5%，循環(huán)100次后的容量保持在266 mA·h/g（圖7e）。如此優(yōu)異的性能可歸因于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：分層多孔的通道可大大縮短鈉離子和電子的傳輸路徑；三維內(nèi)部連接的結(jié)構(gòu)使材料具有較低的接觸電阻和良好的機(jī)械穩(wěn)定性。

基于合金反應(yīng)的負(fù)極材料如硅、鍺、銻和錫等，由于具有比碳材料更高的理論容量也受到了很多關(guān)注。作為鋰離子電池負(fù)極中理論容量最高的硅材料，關(guān)于其在鈉離子電池中的研究卻鮮有報(bào)道，盡管理論上可與鈉發(fā)生合金化反應(yīng)[7,69]。因此目前鈉離子電池負(fù)極材料的研究更多的是關(guān)于鍺、銻和錫等元素，由于不在本文的討論范圍內(nèi)，這里不再詳細(xì)介紹。

圖7 自支撐柔性多孔碳納米纖維：（a）、（b）電極宏觀形貌，（c）透射電鏡圖，（d）儲鈉機(jī)理示意圖，（e）循環(huán)性能[68]Fig.7 (a) and (b) photographs of the free-standing and flexible P-CNF electrode,(c) HRTEM image of the P-CNF,(d) schematic illustration of the sodium storage mechanism in P-CNFs,(e) cycling performance of the P-CNF electrode[68]

5 結(jié)束語

本文從材料設(shè)計(jì)、納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑、電化學(xué)性能提高等方面，綜述了靜電紡絲制備的硅碳基納米纖維在鋰鈉離子電池中的應(yīng)用及最新發(fā)展。靜電紡絲作為一種非常重要的制備一維納米結(jié)構(gòu)材料的方法，主要有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢：（1）可制備的材料豐富多樣，有機(jī)、無機(jī)材料都可以利用靜電紡絲進(jìn)行制備，并且它們的微觀結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)幾個必要的參數(shù)進(jìn)行有效控制，制備的纖維可用作活性或非活性材料、隔膜或者催化劑；（2）三維網(wǎng)絡(luò)的一維納米纖維有很高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，大比表面積有利于緩解循環(huán)過程中的體積變化并增加很多反應(yīng)活性位點(diǎn)，多孔結(jié)構(gòu)則可以縮短離子的擴(kuò)散距離并促進(jìn)電子傳導(dǎo)；（3）多功能性：靜電紡絲技術(shù)可以與其他材料合成技術(shù)（如CVD、ALD、磁控濺射、液相法、熱處理等方法）相結(jié)合，制備出不同結(jié)構(gòu)（密實(shí)、多孔、分級、核殼、空心等）和不同維度（如一維、二維、三維等）的納米纖維及它們的不同組合相。這充分證明了靜電紡絲是一種極具潛力的制備優(yōu)異性能電極材料的方法，為下一代先進(jìn)二次離子電池的發(fā)展提供了更多選擇和可能性。

由于以上的這些優(yōu)勢，靜電紡絲制備納米纖維領(lǐng)域定將得到市場的極大關(guān)注和投入。曾經(jīng)，這種技術(shù)在儲能領(lǐng)域上應(yīng)用的瓶頸主要集中在低產(chǎn)率的難題上，但經(jīng)過多年來的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)界的不斷努力，不斷發(fā)展的靜電紡絲技術(shù)有望在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。最近有幾家公司已經(jīng)進(jìn)入這個市場，并通過靜電紡絲技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高效低成本的三維無紡布納米纖維膜的商業(yè)化。這個發(fā)展趨勢說明，在降低成本的情況下，靜電紡絲制備的電極很有可能用于大規(guī)模全電池組裝，從而制造出可用于電動汽車和儲能系統(tǒng)所需的高性能二次離子電池。隨著基礎(chǔ)研究的不斷深入，靜電紡絲的工業(yè)化進(jìn)程加快，在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用將會變得更加廣泛和成熟。

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Electrospun Silicon and Carbon Nanofibers for Advanced Lithium-Ion and Sodium-Ion Batteries

LI Li-ye1,2,LIU Peng-cheng1,2,ZHU Kong-jun1
(1.State Key Laboratory of Mechanics and Control of Mechanical Structures,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China;2.College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China)

Electrospinning technology has been an important method in the preparation of 1D nanostructured electrode materials for lithium-ion batteries (LIBs) and sodium-ion batteries (SIBs) due to its advantages of the simplicity and versatility.A mass of research articles have reported that the electrochemical performance of electrospun electrode materials can be improved,but systematic and targeted corresponding reviews are still very limited.Carbon,the most mature commercialized anode materials,and silicon,the anode materials with the highest theoretical capacity,have attracted huge interests from the academia and industry.However,the low theoretical capacity of carbon and large volume change of silicon have extremely hindered their further broad application and development.Excitingly,the electrospinning technology is proved to be a very effective method to address the above issues.In this review,we systematically summarize the application and development of electrospun anode nanomaterials for LIBs and SIBs,especially the siliconand carbon-based nanofibers.More importantly,a detailed introduction and proper discussion of nanomaterials from the principle of electrospinning,design and synthesis of silicon and carbon nanomaterials,modulation and optimization of microstructure,and preparation of nano-composite to the improvement of electrochemical property is given.Finally,the challenges of electrospinning technology in mass production and the possible development tendency are also pointed out.This review would be helpful in the design and preparation for advanced energy-storage materials,especially for the silicon- and carbon-based nanostructured electrode materials.

electrospinning;1D nanostructures;silicon;carbon;anode;lithium-ion batteries;sodium-ion batteries

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.06.004

2095-560X（2016）06-0443-12

李麗葉（1991-），女，碩士研究生，主要研究硅基和碳基材料的制備及在鋰鈉離子電池中的應(yīng)用。

劉鵬程（1988-），男，博士研究生，主要從事多維結(jié)構(gòu)釩氧化物的合成及在鋰鈉離子電池中的應(yīng)用研究。

朱孔軍（1971-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，南京航空航天大學(xué)“機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”辦公室主任，中國材料新技術(shù)發(fā)展研究會常務(wù)理事，Materials Technology:Advanced Performance Materials編委，榮獲日中陶瓷科學(xué)技術(shù)交流獎（2014）和中國航空科學(xué)技術(shù)獎二等獎（2013），主要從事壓電介電材料和能源材料的基礎(chǔ)研究。

2016-10-15

2016-11-20

國家自然科學(xué)基金（51672130，51372114）；機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題（0514Y01）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PAPD）；南京航空航天大學(xué)研究生創(chuàng)新基地（實(shí)驗(yàn)室）開放基金（kfjj20150610）；江蘇省研究生培養(yǎng)創(chuàng)新工程（KYLX_0262）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助

? 通信作者：朱孔軍，E-mail：kjzhu@nuaa.edu.cn；劉鵬程，E-mail：pch060710111@hotmail.com