張淼，王曉君，程學(xué)良,張連水

(1.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002;2.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

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活性氧含量對NO脈沖放電脫除的影響

張淼1，王曉君2，程學(xué)良2,張連水2

(1.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002;2.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

NO是大氣污染的主要成分，從微觀上研究其脫除機(jī)理是提高NO脫除效率的關(guān)鍵問題.本研究采用發(fā)射光譜方法，分別對不同氧含量條件下NO負(fù)脈沖流光放電等離子體脫除過程進(jìn)行了實驗研究.研究結(jié)果表明：在無氧氣參加反應(yīng)的情況下，純NO的脫除主要是快電子與NO的激發(fā)解離碰撞，即NO+e*→NO*+e→N*+O*+e，生成N原子和O原子，繼而還原成N2和O2，從而達(dá)到NO脫除的目的；在富氧情況下，NO的脫除主要是在快電子參與下，NO與氧原子或氧分子發(fā)生氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為NO2，而不再是前者的還原脫除反應(yīng).

NO；脫除；脈沖放電；氧含量

NO和SO2作為重要的污染氣體，主要來自于以化石燃料-煤和石油的燃燒,尤其是NO這種大氣污染氣體，只要有空氣參與的燃燒存在，這種污染氣體的排放就不可能避免[1-2].

低溫放電等離子體脫除氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)，以其脫除效率高、耗能低、工藝簡單等諸多優(yōu)點而備受關(guān)注[3-5].低溫放電等離子體脫硫脫硝物理機(jī)制是：放電區(qū)內(nèi)的電子通過電場加速變成高能快電子，這些電子與反應(yīng)源氣體(氮氧化物、硫氧化物以及輔助氣體)粒子進(jìn)行非彈性碰撞，產(chǎn)生像O、N、SO、OH等這些化學(xué)活性強(qiáng)的原子或自由基粒子.在這些活性粒子參與下，上述污染氣體或是直接還原成非污染性氣體(例如：NO+e*→NO*+e→N*+O*+e.N+N→N2，O+O→O2)，或是在O原子和水蒸氣共同作用下轉(zhuǎn)化成酸霧，經(jīng)過后續(xù)的有效收集，實現(xiàn)脫硫脫硝的最終目的[6-7].在以往的脫硫脫硝研究中，首要關(guān)注的是脫除效率，也就是放電方法、輔助氣體種類對脫除效果的影響.國內(nèi)外學(xué)者在NO低溫放電等離子體脫除領(lǐng)域做了大量的實驗研究工作，獲得了顯著成效[8-13].要想實現(xiàn)污染氣體的經(jīng)濟(jì)有效脫除，首要問題就是研究脫硫脫硝的反應(yīng)動力學(xué)；對于低溫放電等離子體脫除NO氣體反應(yīng)過程，既有可能是還原反應(yīng)，也可能是氧化反應(yīng)，或2種脫除反應(yīng)都存在[14-16].孫琪等[17]認(rèn)為，在沒有氧氣參與的NO放電等離子體脫除中，其主要脫除過程是NO轉(zhuǎn)化為N2和O2，即NO的還原脫除反應(yīng)；而在富含氧氣的NO放電等離子體脫除中，主要脫除過程是NO氧化成NO2，即氧化脫除反應(yīng).對于燃煤鍋爐及其汽車尾氣排放(氧氣含量相對較低)條件，搞清楚NO氣體放電脫除區(qū)內(nèi)各種氣體粒子(N、O、NO2、NO、N2等活性粒子)的產(chǎn)生通道及過程，直接影響著NO脫除參數(shù)優(yōu)選及反應(yīng)取向調(diào)控.

熒光發(fā)射光譜是獲取放電區(qū)活性激發(fā)態(tài)粒子指紋熒光譜的最佳方法，采用這種光譜方法就可以對低溫放電等離子體中的各種活性物粒子實施監(jiān)測，進(jìn)而對污染氣體的放電脫除動力學(xué)過程進(jìn)行實驗研究.在本文中，將NO氣體作為研究主體，采用熒光發(fā)射光譜這一獲取活性粒子熒光指紋光譜的有效方法，對NO脈沖流光放電等離子體內(nèi)O、N、及NO2等激發(fā)態(tài)粒子相對熒光強(qiáng)度隨氧氣配比的變化情況進(jìn)行實驗研究，深入分析探討無氧、貧氧及富氧狀態(tài)下負(fù)脈沖流光放電脫除NO的物理機(jī)理.研究結(jié)果對放電脫硫脫硝系統(tǒng)的設(shè)計改進(jìn)具有重要的參考價值.

1 實驗裝置與方法

圖1是本研究所用實驗裝置.高氣壓的NO氣體和氧氣分別通過質(zhì)量氣體流量計進(jìn)入氣體混合器，以此完成NO與O2不同配比的穩(wěn)定控制.光學(xué)多道分析儀(OMA)用來獲取脈沖流光放電等離子體區(qū)各種活性粒子的熒光光譜信息.為了減小混合氣體混合比例不穩(wěn)定對放電的影響，本研究的實驗裝置中引入了混合氣體緩沖室，其作用就是要將NO氣體和氧氣充分混合，從而提高放電等離子體以及熒光發(fā)射的再現(xiàn)穩(wěn)定性，相關(guān)文獻(xiàn)中未見這方面的報道.

圖1 負(fù)脈沖流光放電低溫等離子體脫除NO的實驗裝置Fig.1 NO removal instrument with negative pulsed streamer discharge plasma

高壓脈沖放電電源輸出電壓連續(xù)可調(diào)，調(diào)節(jié)范圍為0～-15 kV，脈沖放電重復(fù)頻率為50 Hz；放電氣體樣品反應(yīng)室是一個內(nèi)徑為25 mm、容積約為40 mL的管狀玻璃容器，放電電極采用尖-尖放電的鎢針電極系統(tǒng)，使用前2個鎢針電極均經(jīng)過尖化處理，以防止每個放電脈沖內(nèi)出現(xiàn)多次放電.管狀玻璃反應(yīng)室側(cè)壁開一直徑15 mm圓孔，覆以石英玻璃窗片，放電等離子體所發(fā)射熒光由此引出.反應(yīng)室區(qū)所發(fā)熒光經(jīng)f=150 mm石英透鏡聚焦于光學(xué)多道分析儀的入射光纖頭上，數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理均由計算機(jī)完成.

2 實驗結(jié)果分析與討論

為了分別對無氧、貧氧和富氧3種情況下負(fù)脈沖流光放電低溫等離子體脫除NO的反應(yīng)動力學(xué)過程進(jìn)行實驗研究，首先對純NO氣體負(fù)脈沖流光放電等離子體進(jìn)行了熒光光譜測量，繼而通過對各種活性粒子熒光強(qiáng)度隨氧氣含量的變化，探討貧氧和富氧情況下NO放電脫除的反應(yīng)機(jī)理.

2.1 單純NO氣體狀態(tài)下流光放電反應(yīng)區(qū)發(fā)射光譜

圖2 a.單純NO氣體狀態(tài)下流光放電熒光發(fā)射譜；b.波峰777 nm的Lorentz線型擬合Fig.2 a.Emission spectrum of NO in streamer discharge plasma;b.Lorentz Fitting at 777 nm

2.2 貧氧狀態(tài)下NO脈沖流光放電反應(yīng)區(qū)發(fā)射光譜

放電反應(yīng)室沖入混合配比為V(O2)∶V(NO)=1∶2，氣體壓強(qiáng)為20.26 kPa的樣品氣體，得到了負(fù)脈沖流光低溫放電等離子體熒光發(fā)射譜，見圖3.

圖3 貧氧混合氣體(V(O2)∶V(NO)=0.5∶1)流光放電熒光發(fā)射譜Fig.3 Emission spectrum of mixed gas with V(O2)∶V(NO)=0.5∶1 in streamer discharge plasma

與單純NO氣體負(fù)脈沖流光低溫放電等離子體熒光發(fā)射譜 (圖2)比較分析，發(fā)現(xiàn)摻入少量O2后，流光放電區(qū)熒光發(fā)射譜在450～600 nm出現(xiàn)了多個相對強(qiáng)度較大的熒光輻射峰，說明有O2參與脫除反應(yīng)情況下，負(fù)脈沖流光放電等離子體區(qū)活性粒子種類明顯不同于單純NO氣體放電等離子體.上述波長區(qū)間熒光輻射峰的歸屬見表1.

表1 貧氧混合氣體(V(O2)∶V(NO)=0.5∶1)450～605 nm區(qū)域發(fā)射譜歸屬

2.3 富氧狀態(tài)下NO脈沖放電反應(yīng)區(qū)發(fā)射光譜

為了研究O2氣含量對NO氣體負(fù)脈沖流光放電脫除反應(yīng)的影響，分別對O2與NO混合體積比分別為0.5∶1、1∶1、2∶1和3∶1下進(jìn)行了發(fā)射光譜測量，測量結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同O2含量下NO混合氣體流光放電區(qū)發(fā)射譜Fig.4 Emission spectrum of mixed gas with V(O2)∶V(NO) different ratio in streamer discharge plasma

隨著O2配氣比例的變大，NO分子第一激發(fā)電子態(tài)A2∑+到基電子態(tài)X2∏的躍遷強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯減弱現(xiàn)象，直至最后完全消失；而連續(xù)熒光背景卻隨氧氣含量增大逐漸變強(qiáng)，這一波段正好對應(yīng)NO2分子第一激發(fā)電子態(tài)A2B1向基電子態(tài)X2A1的熒光躍遷.放電等離子體的連續(xù)熒光背景主要來于2個方面：1)放電等離子體中的電子復(fù)合發(fā)光，由于低溫放電等離子體電子密度較低，一般情況下這種熒光背景較弱；2)處于激發(fā)電子態(tài)的多原子分子的熒光輻射，由于多原子分子振動模式較多，比如像NO2這樣的三原子分子，就有v1、v2、v33個振動模式交織在一起，且都疊加有相對密集的轉(zhuǎn)動能級.在大氣壓情況下，由于壓力展寬作用這種密集的能級躍遷熒光就會形成連續(xù)的熒光背景.O2/NO混合氣體流光放電低溫等離子體的這種連續(xù)的熒光背景的強(qiáng)弱就反映了NO2含量的高低程度.從圖4中O2/ NO混合體積比為3∶1的低溫放電等離子體發(fā)射光譜可以看出，除了700～900 nm的6條原子熒光譜線外，規(guī)則的分子躍遷熒光譜線全部消失了，只呈現(xiàn)出比較強(qiáng)的連續(xù)熒光背景.實驗中發(fā)現(xiàn)該配比混合氣體放電前就已呈現(xiàn)為淡黃色，說明NO2氣體已達(dá)到了一定濃度.從圖4中觀察到的另一個明顯現(xiàn)象就是O原子在777.0和844.6 nm處的熒光相對強(qiáng)度隨氧氣配比的變大而增大.氧化活性更強(qiáng)的O原子密度變大更利于將NO氧化成NO2分子；從圖4中還可以看出，隨著O2配氣比例的變大，N原子譜線相對強(qiáng)度明顯減小，這表明高能電子與基態(tài)NO分子的激發(fā)解離非彈性碰撞幾率明顯變小，這一反應(yīng)通道已改變?yōu)镹O脫除的次要通道.

除了上述明顯變化外，圖4中NO2分子A2B1→X2A1躍遷中相對較強(qiáng)的譜峰也隨氧氣配比變大而減小，直至最后完全消失.主要原因就是NO2濃度的劇增，碰撞展寬會導(dǎo)致密集的振轉(zhuǎn)能級躍遷熒光背景增強(qiáng)，最終結(jié)果是NO2分子A2B1→X2A1躍遷熒光輻射峰的減弱；NO2分子A2B1→X2A1躍遷熒光輻射峰減弱的另一個原因就是高濃度NO2的自吸收現(xiàn)象.

3 結(jié)論

1)在單純NO氣體負(fù)脈沖流光放電等離子體脫除反應(yīng)中，主要脫除過程是高能快電子與NO分子的激發(fā)解離碰撞，反應(yīng)通道為NO+e*→NO*+e→N*+O*+e，生成O原子和N原子，最終還原成O2和N2，達(dá)到NO氣體的脫除目的.

2)在有氧氣存在的環(huán)境下，O2氣的存在會導(dǎo)致NO分子氧化成NO2分子，特別是低溫放電等離子體中活性O(shè)原子的存在，更有利于NO分子氧化成NO2分子，反應(yīng)通道為NO+O*→NO2；即有氧環(huán)境下，NO氣體的負(fù)脈沖流光放電等離子體脫除存在有還原和氧化2種脫除反應(yīng)通道.在貧氧狀態(tài)下，流光放電區(qū)高能快電子對NO分子的激發(fā)解離非彈性碰撞占據(jù)主導(dǎo)地位，而O原子與NO分子的碰撞氧化反應(yīng)僅處于次要地位；而在氧氣含量相對較高的富氧狀態(tài)下，由于流光放電區(qū)活性O(shè)原子濃度很高，NO分子與O活性粒子的碰撞氧化反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，NO分子的激發(fā)解離非彈性碰撞轉(zhuǎn)化成了次要地位.

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(責(zé)任編輯：孟素蘭)

Living oxygen concentration effect on NO removal efficiency on pulsed discharge

ZHANG Miao1,WANG Xiaojun2,CHENG Xueliang2,ZHANG Lianshui2

(1.College of Chemistry & Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China；2.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China)

As an essential pollution gas,NO gas has drawn attentions for investigating its removal microscopic mechanism,in order to improve the removal efficiency.The fluorescence technique has been applied to analyze the NO removal dynamics with O2or without O2using negative pulsed streamer discharge plasma.Results indicate that,without the participation of O2,the direct collision dissociation between energetic electrons and NO molecular have played a major role for NO removal.Such a removal reacting pathway can be presented as NO+e*→NO*+e→N*+O*+e,which produces O and N atoms and then O2and N2molecules.With more oxygen,the major removal reaction of NO has been changed to the oxidation reaction to yield NO2rather than the former reduction reaction.

NO;gas removal;pulsed discharge;oxygen concentration

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.06.004

2016-05-25

國家自然科學(xué)基金資助項目(10875036)

張淼(1986—),女,河北保定人,河北大學(xué)實驗師,主要從事光譜儀器及光譜分析方向研究.E-mail:mzhanghbu@163.com

O433.2

A

1000-1565(2016)06-0583-07