陳琪，朱磊，陳宇輝，李廣彬

(南京醫(yī)科大學(xué)康達(dá)學(xué)院，江蘇連云港222000)

基于二硫綸的離子對(duì)配合物的晶體結(jié)構(gòu)及磁性質(zhì)研究

陳琪，朱磊，陳宇輝，李廣彬

(南京醫(yī)科大學(xué)康達(dá)學(xué)院，江蘇連云港222000)

為了對(duì)二硫綸類配合物的晶體結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)進(jìn)行研究，采用溶液揮發(fā)法合成了一個(gè)新的二硫綸類離子對(duì)配合物[(Py)2CH2][Ni(mnt)2]2·2(C3H6O)，并對(duì)其進(jìn)行了表征。該配合物的單晶X射線衍射研究表明，配合物晶體屬于三斜晶系、Pī空間群，磁性質(zhì)的研究顯示該配合物具有spin-gap磁性質(zhì)的特點(diǎn)。

配合物；晶體結(jié)構(gòu)；磁性質(zhì)

0 引言

配位化學(xué)的主要研究目標(biāo)是設(shè)計(jì)、合成具有新結(jié)構(gòu)和新功能的配合物，其中分子材料就是該領(lǐng)域的熱門研究方向。分子材料往往具有新穎結(jié)構(gòu)，并兼具磁性、導(dǎo)電、光學(xué)性質(zhì)等[1-3]，在材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛能。對(duì)于分子材料來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵的就是設(shè)計(jì)并合成結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特的配體。目前，二硫綸配體是分子材料合成最常用的構(gòu)建模塊[4-7]。二硫綸配體與過(guò)渡金屬配合之后，往往會(huì)具有較大的平面共軛結(jié)構(gòu)，電子在該平面結(jié)構(gòu)中高度離域。二硫綸與過(guò)渡金屬離子配位之后，一般會(huì)生成配合物離子，在此基礎(chǔ)上，選擇性質(zhì)獨(dú)特的抗衡離子，與其結(jié)合成性質(zhì)豐富的晶體。尤為重要的是，在此類晶體結(jié)構(gòu)中，二硫綸的過(guò)渡金屬配合物離子的平面共軛結(jié)構(gòu)往往會(huì)在一維方向上進(jìn)行堆積，由于堆積層間距離會(huì)有所差異，因此往往伴隨著非常豐富的磁性質(zhì)，比如鐵磁性、類自旋派爾斯轉(zhuǎn)變等[8-9]。

在前人的研究基礎(chǔ)上，嘗試合成了一個(gè)新的二硫綸類離子對(duì)配合物，并培養(yǎng)了晶體，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)進(jìn)行了研究。該配合物中二硫綸配合物陰離子為Ni(III)-二硫綸配合物陰離子，陽(yáng)離子為1,1′-二吡啶甲基陽(yáng)離子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有實(shí)驗(yàn)試劑均由普通試劑公司提供，未經(jīng)任何預(yù)處理。溴化1,1′-二吡啶甲基按照文獻(xiàn)[10]方法合成，使用Perkin-Elmer 240C元素分析儀進(jìn)行元素分析，用KBr壓片方法在Bruker Vector 22光譜儀上于400～4 000 cm-1范圍測(cè)定紅外光譜，XRD在SHIMADZU XRD-6000 X射線衍射儀(Cu 靶)上測(cè)定，磁化率采用多晶樣品在MPMS-XL7 SQUID磁測(cè)量?jī)x上測(cè)定。

1.2 化合物的合成

將0.043 g六水合氯化鎳(0.18 mmoL)和0.064 g二鈉二硫綸(0.35 mmoL)加入25 mL水中溶解，并室溫下攪拌40 min，然后稱取0.025 g溴化1,1′-二吡啶甲基(0.08 mmoL)加入其中，室溫下攪拌2 h，取0.058 g碘單質(zhì)(0.23 mmoL)加入，室溫?cái)嚢?4 h，有沉淀析出，用蒸餾水洗滌沉淀3次，將其置于50 ℃真空干燥箱中烘干。將烘干后的產(chǎn)物溶解于50 mL丙酮溶劑中，室溫下自然揮發(fā)結(jié)晶，約7 d后，得到0.031 g黑色長(zhǎng)條狀晶體，產(chǎn)率約25%(按照Ni含量計(jì)算)。分子式：[(Py)2CH2][Ni(mnt)2]2·2(C3H6O)；紅外光譜(KBr，cm-1)：3 456(w),2 205(s),1 630(w),1 489(m),1 181(w),1 050(w),761(m),686(w),503(w)。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定方法

在室溫下，使用Bruker CCD APEX II 衍射儀收集單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。將晶體(0.22 mm × 0.20 mm × 0.18 mm)固定在玻璃毛上，置于CCD 衍射儀中，用Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)和ω掃描的方式收集數(shù)據(jù)。在1.36°～28.41°范圍內(nèi)配合物的衍射點(diǎn)/獨(dú)立衍射點(diǎn)分別為19 693/7 089。采用SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收，用直接法和SHELXTL解出并精修配合物分子結(jié)構(gòu)，用各向異性熱參數(shù)精修所有的非氫原子并經(jīng)理論加氫法確定氫原子的位置。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。配合物中金屬配位結(jié)構(gòu)中鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。

表1 配合物的單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試數(shù)據(jù)

表2 配合物中金屬配位結(jié)構(gòu)中鍵長(zhǎng)(nm)與鍵角(°)

表2(續(xù))

Symmetry codes:A:-x+1,-y,-z+1;B：-x+1,-y+1,-z。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1 配合物的晶胞圖(所有氫原子和溶劑分子省略)

如圖2所示，在晶體結(jié)構(gòu)中，[(Py)2CH2]2+和[Ni(mnt)2]-間隔分列堆積。在陰離子[Ni(mnt)2]-堆積層內(nèi)，相鄰層之間具有Ni…S、S…S、Ni…Ni和π…π弱相互作用，Ni(III)離子中心形成一維四聚鏈，該鏈內(nèi)Ni1-Ni1B、Ni1-Ni2、Ni2-Ni2A、Ni1A-Ni2A離子之間的距離分別為5.110 ?、4.267 ?、4.528 ?和4.267 ?。陽(yáng)離子[(Py)2CH2]2+的堆積方式比較有特點(diǎn)，沿b軸以Z型堆積。毗鄰的吡啶環(huán)之間因?yàn)榫嚯x較遠(yuǎn)，并沒(méi)有π…π弱相互作用。在相鄰的丙酮分子和陽(yáng)離子[(Py)2CH2]2+之間，存在弱的氫鍵作用。

2.2 磁學(xué)性質(zhì)

我們用式(2)擬合配合物的磁化率溫度依賴性。

(2)

式中：α為相應(yīng)的激發(fā)能分散常數(shù)；Δ為spingap的量級(jí)；k為玻耳茲曼常數(shù)；C為相應(yīng)的磁性雜質(zhì)貢獻(xiàn)常數(shù)；χ0由核抗磁性與VanVleck順磁性組成。最后得到最佳擬合數(shù)據(jù)為：α=0.002 52emu·moL-1，Δ/κb=388 94.42K，χ0=0.001 20emu·moL-1，C=0.005 50emu·K·moL-1。

如圖3所示，當(dāng)溫度從300K降到110K，χm值下降得較緩慢。值得注意的是，當(dāng)溫度從300K降到200K，χm值隨溫度降低近似呈指數(shù)規(guī)律下降，這表明配合物2具有spin-gap磁性質(zhì)特點(diǎn)。我們嘗試著從結(jié)構(gòu)上解釋這一特點(diǎn)，[Ni(mnt)2]-堆積層間存在著非常弱的分子間相互作用，如π…π作用、范德華力，正是由于這些層間的耦合作用，配合物才具有豐富的磁性質(zhì)。堆積層間的耦合距離和重疊方式往往決定了層間磁耦合作用。也就是說(shuō)，此類化合物的磁耦合性質(zhì)與[Ni(mnt)2]-間耦合距離和重疊模式有很大的關(guān)系。當(dāng)溫度降低時(shí)，相鄰的[Ni(mnt)2]-層容易發(fā)生非均勻的滑移，引起堆積層間的距離和重疊方式的改變，因此會(huì)伴隨著磁耦合性質(zhì)的改變。

(a)晶體堆積圖

(b)陰離子堆積側(cè)方位展示圖

(c)陽(yáng)離子堆積圖側(cè)方位展示圖

(d)陽(yáng)離子和溶劑分子之間的氫鍵作用

圖3 配合物的磁性擬合曲線

3 結(jié)論

本文采用溶液揮發(fā)法合成了一個(gè)新的二硫綸類離子對(duì)配合物，并對(duì)該配合物進(jìn)行了單晶X射線衍射和磁性質(zhì)的研究。單晶結(jié)構(gòu)表明，該配合物結(jié)構(gòu)中陰陽(yáng)離子間隔分列堆積。磁性質(zhì)具有spin-gap 的特點(diǎn)，可能是由于溫度降低，[Ni(mnt)2]-堆積層發(fā)生側(cè)滑引起的。

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責(zé)任編輯：楊子立

The Crystal Structure and Magnetic Property Based on Ion-paired Complex of Dithiolate

CHEN Qi,ZHU Lei,CHEN Yuhui,LI Guangbin

(Kangda College of Nanjing Medical University,Lianyungang 222000)

A new complex of [(Py)2CH2][Ni(mnt)2]2·2(C3H6O) was synthesized via solution evaporation method to research on the crystal structure and magnetic property in dithiolate complexes.The new complex was characterized.The single crystal X-ray diffraction study showed that the complex belongs to a triclinic crystal system and Pī space group.The magnetic property study showed it has the characteristic of spin gap.

complex;crystal structure;magnetic property

10．3969/j．issn．1671-0436．2016．05．012

2016- 07- 16

江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(15KJD150001)；江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)踐項(xiàng)目(201513980006X)

陳琪(1988— )，女，碩士，助教。

O61

A

1671- 0436(2016)05- 0053- 05