毛曉英，吳慶智，田洪磊，詹 萍

(1.石河子大學(xué) 食品學(xué)院，新疆 石河子 832003; 2.石河子開發(fā)區(qū)神內(nèi)食品有限公司，新疆 石河子 832000)

油脂安全

核桃仁抗氧化作用研究進展

毛曉英1，吳慶智2，田洪磊1，詹 萍1

(1.石河子大學(xué) 食品學(xué)院，新疆 石河子 832003; 2.石河子開發(fā)區(qū)神內(nèi)食品有限公司，新疆 石河子 832000)

核桃是一種營養(yǎng)豐富、具有多種保健功能的食品，然而，核桃仁的開發(fā)利用程度比較低。核桃仁的保健功效越來越受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注。核桃仁的保健功能與其成分所具有的抗氧化作用密不可分。核桃油因含有豐富的不飽和脂肪酸及內(nèi)源抗氧化物質(zhì)而具有較強的油脂氧化穩(wěn)定性。核桃蛋白中多酚的結(jié)構(gòu)及核桃多肽的供氫能力和其自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響其抗氧化能力。核桃內(nèi)種皮多酚的種類和含量決定了其抗氧化能力。對核桃仁中的核桃油、核桃蛋白、核桃多肽、核桃內(nèi)種皮的抗氧化作用進行詳細的綜述，提出核桃仁抗氧化作用研究存在的問題，并展望今后重點研究和推廣方向，旨在為進一步深入開發(fā)利用核桃仁中抗氧化物質(zhì)提供一些思考和借鑒，同時也為核桃企業(yè)全面深入地開發(fā)利用核桃資源提供參考。

核桃仁；抗氧化作用；研究進展

核桃(JuglansreginL.)是世界四大干果之一，在我國有著悠久的栽培歷史。核桃營養(yǎng)豐富，且富含多種維生素和礦物質(zhì)，其中油脂含量為40%～65%，蛋白質(zhì)含量為 14%～17%[1]。此外，核桃還含有多酚類物質(zhì)、糖類、黃酮類等功能成分，具有健胃補腦、補氣養(yǎng)血、潤燥化痰等多種保健功能[2]。核桃仁的保健功能與其成分所具有的抗氧化作用密不可分。核桃油中的不飽和脂肪酸是腦組織細胞結(jié)構(gòu)脂肪的良好來源， 具有良好的抗氧化和抗衰老作用[3]。研究表明，核桃仁中的多酚類物質(zhì)具有減少心血管疾病發(fā)生、清除氧自由基以及抗腫瘤、降低血液中膽固醇含量等作用[4-6]?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，核桃仁抗衰老作用可能與清除體內(nèi)有害的自由基有關(guān)[7]。

雖然近些年關(guān)于核桃仁的研究已取得了不少成就，尤其抗氧化活性引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，但是，目前核桃仁的開發(fā)利用程度不足，核桃仁組成成分所具有的抗氧化作用報道較少。為了加快核桃資源綜合開發(fā)利用步伐,進一步發(fā)揮核桃仁的保健與治療作用，本文綜述了核桃仁主要成分核桃油、核桃蛋白、核桃蛋白肽、核桃內(nèi)種皮等所具有的抗氧化作用，以期為核桃的開發(fā)利用提供理論參考。

1 核桃油的抗氧化作用

核桃仁含油量在 40%～65%。核桃油不飽和脂肪酸約占其總量的 90%，其中人體必需脂肪酸亞油酸含量為普通菜籽油的3～4倍。核桃油中α-亞麻酸含量為9.0%。亞麻酸是人體必需脂肪酸，是ω-3家族成員之一,也是組成各種細胞的基本成分。亞油酸、亞麻酸是體內(nèi)合成前列腺素和PGE(Prostaglandin E)的必需物質(zhì)，而PGE有著防治血栓、降血壓、防止血小板聚集、加速膽固醇排泄、促進卵磷脂合成、抗衰老的特殊功效。ω-3和ω-6脂肪酸是對人體健康至關(guān)重要的兩種脂肪酸，無法在人體中合成，必須從飲食中攝取。理論上ω-6和ω-3 兩種必需脂肪酸的最適宜健康平衡比率不超過4∶1。核桃含有十分均衡的ω-6和ω-3脂肪酸，比率恰好是4∶1。ω-3脂肪酸能夠降低血液中低密度脂蛋白(LDL)的含量而提高并維持高密度脂蛋白(HDL)的含量。研究發(fā)現(xiàn)，讓高膽固醇患者食用核桃而不食用一元不飽和脂肪酸，血清膽固醇減少4.1%,低密度脂蛋白降低5.9%。

生物機體抗氧化酶系統(tǒng)中SOD、CAT、GSH-PX和T-AOC的活力高低間接反映了機體清除自由基能力的強弱[8-10]。范學(xué)輝等[11]研究表明每天攝入17 mL/kg 核桃油對小鼠肝、腦組織中T-AOC、SOD、CAT、GSH-PX活力有顯著提高作用；當核桃油每天攝入劑量達33 mL/kg時，對抗氧化酶活性影響極顯著。間接說明適量核桃油有助于增強機體清除自由基能力。于敏等[12]研究了不同品種的薄殼山核桃油的抗氧化性，結(jié)果表明29 個品種的核桃油中不飽和脂肪酸含量均超過90%，且都具有較強的抗氧化性，其中品種編號為 ZL75 的自由基清除率最高，為65.33%。李助樂等[13]研究表明，每天攝入33 mL/kg山核桃油對小鼠腦組織中 MAO 和血清中MDA的活性有明顯的降低作用，對血清中 SOD 的活性有明顯的提高作用，從而增強機體抗氧化、抗衰老、清除體內(nèi)過多自由基。

核桃油內(nèi)源抗氧化物質(zhì)及自身脂肪酸組成對于油脂貯藏氧化穩(wěn)定性也有一定的影響。徐飛等[14]對8個品種的核桃油進行了研究，結(jié)果表明各種內(nèi)源性抗氧化物質(zhì)存在較大的品種差異性，油酸和油酸與亞油酸比值(O/L)與氧化穩(wěn)定性呈極顯著正相關(guān)，亞油酸和多不飽和脂肪酸(PUFA)與氧化穩(wěn)定性都呈極顯著負相關(guān)，核桃油氧化穩(wěn)定性主要受脂肪酸影響(尤其是 O/L) ，其內(nèi)源性抗氧化物質(zhì)與油脂氧化穩(wěn)定性并未呈現(xiàn)顯著的相關(guān)關(guān)系。此外，朱振寶等[15]對新疆、甘肅、陜西、山西、河北、云南6個產(chǎn)地的核桃仁(油)理化性質(zhì)進行研究，結(jié)果表明核桃油中各脂肪酸組成對核桃油氧化穩(wěn)定性的影響程度依次為:亞油酸>硬脂酸>棕櫚酸>油酸>亞麻酸。蔡達等[16]對溶劑提取、低溫壓榨兩種方法提取的核桃油理化營養(yǎng)品質(zhì)及加工品質(zhì)進行測定，結(jié)果表明，低溫壓榨核桃油的飽和脂肪酸(SFA)和多不飽和脂肪酸(PUFA)含量較溶劑提取的核桃油的低，分別為7.26%和70.79%，氧化穩(wěn)定性較好;低溫壓榨核桃油的不飽和脂肪酸(UFA)含量、UFA與SFA的比值、單不飽和脂肪酸(MUFA)含量較溶劑取的核桃油的高，分別為90.96%、12.53、20.17%，營養(yǎng)價值相對較高;另外，低溫壓榨核桃油的O/L較高，為0.33，貨架壽命較長，因此低溫壓榨核桃油的加工品質(zhì)相對較好。由此可見，核桃油自身脂肪酸組成及內(nèi)源抗氧化物質(zhì)不僅成為其具有一定抗氧化、抗衰老、清除體內(nèi)過多自由基等保健功能的主要功能成分，也成為關(guān)乎核桃油的加工和儲運過程中品質(zhì)保持的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，此外，產(chǎn)地、加工條件、制油方法也影響核桃油產(chǎn)品的抗氧化作用。周曄等[17]建議采取適度、溫和的新型精煉方式，最大程度地保留核桃油的特征品質(zhì)，是提高核桃油深加工水平的關(guān)鍵。

2 核桃蛋白及多肽的抗氧化作用

核桃含有14%～17%的蛋白質(zhì)。核桃蛋白富含18種氨基酸，以谷氨酸含量最高，其次是精氨酸[18]。在人體內(nèi)，谷氨酸由于能促進γ-氨基丁酸的合成，使血氨降低，從而有助于促進腦細胞的呼吸[19]。精氨酸具有恢復(fù)肝臟功能和解毒的生理作用，能促進蘇氨酸的循環(huán)，并將肝臟內(nèi)大量的氨合成尿素，最后由尿排出而解氨毒[20]。核桃內(nèi)種皮含的多酚類物質(zhì)的量占核桃總酚含量的93%～97%[21]，是核桃產(chǎn)生收斂澀味的主要原因，榨油之后，核桃酚類物質(zhì)大多數(shù)都留在了脫脂粕中[22]，這些酚類物質(zhì)以各種各樣的非共價鍵：疏水相互作用[23]、氫鍵、離子鍵(水溶液中)[24-25]與蛋白質(zhì)結(jié)合在一起。這種結(jié)合不僅會導(dǎo)致核桃酚類物質(zhì)提取量的降低[21],核桃蛋白的溶解度下降[18]，而且也會影響不同非共價鍵與核桃蛋白相結(jié)合的酚類物質(zhì)的抗氧化活性[26]。由此可見，核桃種皮脫除的干凈與否及其在核桃粕中殘留的多少會影響核桃蛋白的功能性及抗氧化性。

多肽分子的供氫能力和其自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性決定了其抗氧化活性，影響因素包括相對分子質(zhì)量、氨基酸序列、氨基酸側(cè)鏈基團、金屬鹽絡(luò)合等。核桃多肽通過捕捉自由基反應(yīng)鏈的過氧化自由基，阻止或減弱自由基鏈反應(yīng)的進行，原子給予自由基后，本身成為自由基中間體，此中間體越穩(wěn)定越易形成，其前體就越易清除自由基，則抗氧化能力越強。核桃多肽的制備一般采用酶解的方式，研究人員嘗試采用堿性蛋白酶、中性蛋白酶、復(fù)合蛋白酶水解核桃蛋白，不同的酶制劑酶解產(chǎn)物的抗氧化性顯著不同。一般采用以羥基自由基的清除率、超氧陰離子自由基的清除率及還原能力為抗氧化性能考察指標。孔令明等[27]優(yōu)化堿性蛋白酶酶解核桃蛋白制備抗氧化活性肽的工藝條件，結(jié)果表明，經(jīng)優(yōu)化酶解條件之后的核桃多肽還原能力、羥基自由基的清除率和超氧陰離子自由基的清除率分別為55.34%、55.93%和47.85%。陳永浩等[28]采用7種蛋白酶對核桃蛋白分別進行單酶酶解,并與雙酶復(fù)合酶解進行比較,同時考察不同酶解方式對酶解產(chǎn)物抗氧化活性的影響。結(jié)果表明，堿性蛋白酶單酶酶解核桃蛋白，產(chǎn)物的抗氧化性顯著高于其他處理方式，對DPPH自由基清除能力的IC50值僅為3.23 mg/mL；堿性蛋白酶分別與中性蛋白酶、木瓜蛋白酶組合可以顯著提高酶解產(chǎn)物清除超氧陰離子自由基的活性。此外，科研人員也在酶輔助水解的條件下探索其他處理方式對核桃多肽抗氧化性的影響研究[29-30]。雖然目前關(guān)于核桃多肽的抗氧化性研究有一定的進展，但是研究內(nèi)容仍以不同酶制劑酶解產(chǎn)物的綜合抗氧化能力作為評價酶解條件的依據(jù)，而對核桃蛋白在不同性質(zhì)的酶制劑酶解降解機制探索的較少。此外，產(chǎn)物的抗氧化性評價指標不統(tǒng)一，導(dǎo)致不同的研究對象的抗氧化性結(jié)果無法進行有效的評價。

3 核桃內(nèi)種皮的抗氧化作用

核桃內(nèi)種皮是核桃仁外的一層薄膜，略有苦澀味。雖然核桃內(nèi)種皮只占核桃仁質(zhì)量的5%，但是核桃內(nèi)種皮中酚類含量占整個核桃仁的93%～97%，其在防止核桃仁中的油脂發(fā)生氧化從而延長貨架期方面有重要的作用[31]。核桃中的酚類化合物主要是酚酸和單寧。很多研究報道核桃中的多酚類物質(zhì)具有對人體有益的抗衰老和抗氧化作用[4,6]。萬政敏等[32]采用HPLC對核桃內(nèi)種皮中的多酚類物質(zhì)進行了分析研究，結(jié)果表明：核桃內(nèi)種皮中的酚酸類物質(zhì)檢測到17種,含量最高的是沒食子酸,為146.2 mg/100 g,含量最少的是阿魏酸,為6.1 mg/100 g；黃酮類物質(zhì)檢測到8種,標樣中蘆丁的含量最高,為 187.6 mg/100 g。核桃仁中對人體有益的多酚類物質(zhì)主要集中在內(nèi)種皮部分, 而在無種皮的核桃仁中酚酸類物質(zhì)的種類和含量都明顯減少,黃酮類物質(zhì)的種類和種皮中的相比雖然差別不大,但是含量也明顯減少。此外，由于酚類化合物在油脂中的低溶解性，只有少量存留在油脂中，主要以VE為主。Arranz等[33]在核桃油多酚物質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn)，核桃油中的總酚物質(zhì)含量較低，為0.32 mg/g。因此，酚類物質(zhì)在核桃油中的抗氧化作用幾乎可以忽略。目前，從核桃內(nèi)種皮多酚物質(zhì)的研究成果可以看出，核桃內(nèi)種皮作為核桃仁加工過程中必然產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中的多酚物質(zhì)使其有了新的價值。當然，要想讓核桃內(nèi)種皮這一廢棄物換發(fā)新的活力，核桃仁多酚的種類、含量、存在形式、穩(wěn)定性等需要進一步深入的研究。

4 問題與展望

核桃因其營養(yǎng)豐富，具有多種保健功能而深受消費者的喜愛。然而，核桃產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用卻遠遠落后于大豆。圍繞核桃仁的抗氧化作用，科研人員進行了研究。但是，筆者認為研究內(nèi)容還存在以下不足：①圍繞核桃內(nèi)種皮多酚物質(zhì)的研究，主要集中在多酚物質(zhì)的組成、含量、提取方法及其抗氧化性等方面。然而，內(nèi)種皮作為核桃加工的副產(chǎn)物，對其進行適當處理，將其開發(fā)成天然抗氧化劑運用在各類加工食品中以提高食品的抗氧化性和保藏期，這方面的研究卻甚少；②核桃多肽是科研人員圍繞核桃蛋白的抗氧化作用進行大量研究的目標，主要集中在酶水解產(chǎn)物的抗氧化性指標的測定。然而，酶解核桃蛋白的降解機制仍然不是很清楚，這就使得研究酶解產(chǎn)物的抗氧化指標的測定不具有說服性。

鑒于筆者近十年來對核桃及核桃蛋白的研究及探索，認為要充分開發(fā)和利用核桃這一優(yōu)質(zhì)資源，對核桃仁的抗氧化作用的研究應(yīng)給予較大的關(guān)注。今后，以下幾個方面可以重點研究和推廣：①提倡企業(yè)推廣核桃油、核桃內(nèi)種皮多酚、核桃蛋白、核桃多肽、核桃乳等核桃產(chǎn)業(yè)鏈的模式，以提高核桃加工企業(yè)的利潤；②核桃蛋白屬優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)，但開發(fā)利用率太低，可以采用酶解或其他方式對核桃蛋白進行改性，提高核桃蛋白的功能性，以擴大其在其他食品中應(yīng)用的廣度；③核桃多肽方面應(yīng)重點研究核桃蛋白的酶解降解機制，從而控制酶解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，提高核桃多肽產(chǎn)品的品質(zhì)；④核桃內(nèi)種皮產(chǎn)品的開發(fā)有待于進一步的推進，使其在我國主食中發(fā)揮重要作用。

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Progressinantioxidationofwalnutkernel

MAO Xiaoying1, WU Qingzhi2, TIAN Honglei1, ZHAN Ping1

(1.Food College, Shihezi University, Shihezi 832003, Xinjiang, China; 2.Shennei Food Limited Company，Shihezi Development Zoon，Shihezi 832000, Xinjiang, China)

As a kind of nutritional food, walnut has a variety of health care function. However, the development and utilization level of walnut kernel are low. The health care effect of walnut kernel attracts more and more attention by the researchers at home and abroad. The health function of walnut kernel and its constituents with antioxidant effects are inseparable. Walnut oil is rich in unsaturated fatty acid and endogenous antioxidants, so it has strong oil oxidative stability. The structure of polyphenols, the hydrogen donor capacity and structural stability of walnut polypeptide in walnut protein influence its antioxidant capacity. The antioxidant capacity of walnut depends on types and content of polyphenols in seed coat. The antioxidant effects of oil, protein, polypeptide and seed coat of walnut kernel were reviewed in details. The problems in studies on antioxidation of walnut kernel were proposed, and the future research and promotion direction were prospected, so as to provide some thoughts and reference for the further development and utilization of antioxidants in walnut kernel, as well as to provide reference for comprehensive development and utilization of walnut resources for walnut enterprise.

walnut kernel; antioxidation; research progress

2017-02-13；

：2017-05-23

國家自然科學(xué)基金(31560433)

毛曉英(1976)，女，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，主要從事糧油及植物蛋白工程方面的教學(xué)與研究工作(E-mail)maoxiaoying99@163.com。

TS222;TQ201.4

：A

1003-7969(2017)08-0082-04