徐向宇，易 淼，孫建川，王旭輝，呂 志，宋家慶

（1. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 宜春學(xué)院 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西 宜春 336000）

大比表面積大孔體積氧化鋁的制備進(jìn)展

徐向宇1，易 淼2，孫建川1，王旭輝1，呂 志1，宋家慶1

（1. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 宜春學(xué)院 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西 宜春 336000）

綜述了大比表面積大孔體積的氧化鋁的制備方法及其進(jìn)展，包括醇鋁水解法、熱分解法、偏鋁酸鈉CO2中和法、有機(jī)溶劑法、有機(jī)模板劑法和無模板劑法等。通過對氧化鋁的比表面積和孔體積等性質(zhì)的討論，展望了未來大比表面積大孔體積氧化鋁的研究方向，指出無模板劑法的合成原料廉價易得、合成方法簡便快捷、合成過程綠色環(huán)保，是未來發(fā)展的方向。

大比表面積；大孔體積；氧化鋁；催化劑載體

氫氧化鋁也稱水合氧化鋁（Al2O3·nH2O），根據(jù)化學(xué)式Al2O3·nH2O，當(dāng)n=3時，Al2O3·3H2O稱為三水氧化鋁，分為三水鋁石、 湃鋁石和諾水鋁石3種；當(dāng)n=1時，Al2O3·H2O稱為一水氧化鋁，分為硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石3種［1］。晶粒大小的不同是薄水鋁石與擬薄水鋁石之間的主要差別［2］。

氧化鋁具有多種晶型，不同晶型的氧化鋁的氧原子和鋁原子的空間排布及含水量不同［3］。在不同條件下焙燒氫氧化鋁，可制備不同晶型的氧化鋁［4-8］。其中 ，γ-Al2O3是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的過渡態(tài)氧化鋁，也稱為活性氧化鋁。 γ-Al2O3具有較大的比表面積，因此可以提供較多的活性位負(fù)載金屬或金屬氧化物，且孔徑可調(diào)，熱穩(wěn)定性良好。這使得γ-Al2O3在加氫、重整、甲醇合成等反應(yīng)中常被用作催化劑的載體。γ-Al2O3還具有豐富的B酸和L酸性位，還可以在需要酸性位的反應(yīng)中作為活性催化相提供酸性位，如烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、聚合反應(yīng)和氫化反應(yīng)等［9］。 目前，工業(yè)上使用的活性氧化鋁大多是通過焙燒擬薄水鋁石得到的，廣泛用作煉油工業(yè)中的加氫催化劑、重整催化劑、烷基化催化劑和許多吸附劑的載體以及催化裂化催化劑的黏結(jié)劑。為提高催化性能、吸附性能及其他性能，需要有更大比表面積和更大孔體積的氧化鋁。

要制備大比表面積大孔體積的氧化鋁，一般需先制備具有大比表面積大孔體積的薄水鋁石或擬薄水鋁石前體。（擬）薄水鋁石的形貌和粒徑?jīng)Q定了氧化鋁的形貌、比表面積和孔體積。要制備比表面積和孔體積均很大的薄水鋁石，有一定的難度。這是由于大比表面積的薄水鋁石的粒徑較小，堆積的孔體積較??；而大孔體積的薄水鋁石的比表面積又太小，不能滿足作為載體的要求。纖維狀薄水鋁石由于纖維直徑小，可以具有大比表面積的特性；而纖維的堆積可以搭建出不同類型的孔，可以滿足大孔體積的需求。為獲得大比表面積大孔體積的氧化鋁，常常需要在制備過程中使用有機(jī)溶劑或有機(jī)模板劑。已報道的制備大比表面積大孔體積氧化鋁的方法包括醇鋁水解法、熱分解法、偏鋁酸鈉CO2中和法、有機(jī)溶劑法、有機(jī)模板劑法和無模板劑法等［10］。

本文綜述了大比表面積大孔體積氧化鋁的制備方法及其進(jìn)展。

1 醇鋁水解法

醇鋁水解法是將異丙醇鋁、仲丁醇鋁等醇鋁在導(dǎo)向劑、模板劑的作用下水解，經(jīng)老化、洗滌、干燥等過程，制得大比表面積大孔體積的薄水鋁石，然后再經(jīng)焙燒得到氧化鋁。

Hicks等［11］采用異丙醇鋁合成介孔薄水鋁石，將異丙醇鋁水解于去離子水中形成薄水鋁石前體，加入有機(jī)胺類表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在室溫或45 ℃下老化24 h，制備出結(jié)晶度很差的纖維狀薄水鋁石，且混有顆粒狀的擬薄水鋁石，比表面積為529 m2/g，孔體積為0.86 cm3/g。Bokhimi等［12］同樣采用異丙醇鋁水解的方法制備了不同形貌的薄水鋁石，他們將異丙醇鋁在室溫下水解，不加入表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，而是加入丙二醇和硫酸，通過調(diào)節(jié)的摩爾比制備出微縮膠囊形貌的無定形氫氧化鋁和纖維狀的薄水鋁石，雖然無定形微縮膠囊形貌的氫氧化鋁的比表面積可達(dá)511 m2/g，但纖維狀薄水鋁石的比表面積為389 m2/ g、孔體積為1.83 cm3/g，纖維直徑達(dá)3～5 nm、長度為100～150 nm。此方法可以通過調(diào)控的摩爾比制備出不同比表面積的薄水鋁石，但使用了異丙醇等有機(jī)物，對環(huán)境污染較大，且反應(yīng)周期長。

Ji等［13］以異丙醇為溶劑，將仲丁醇鋁溶解，再加入乙酰基丙酮作為導(dǎo)向劑，攪拌均勻，再加入適量硝酸，然后強(qiáng)烈攪拌至形成凝膠；在室溫下靜置老化10 d，然后干燥得到干凝膠，將干凝膠在300 ℃下焙燒2 h可得到比表面積為674.4 m2/g、孔體積為0.351 cm3/g的微孔氧化鋁。此方法制備的氧化鋁具有小于1.6 nm的微孔，這些微孔是熱處理過程中在晶體內(nèi)部產(chǎn)生的，但合成過程中使用了乙?；鳛閷?dǎo)向劑，不僅價格較高，且對環(huán)境也有較大污染。

Zhang等［14］以異丙醇鋁為鋁源、四甘醇為模板劑、乙醇為溶劑，制備了大比表面積無定形氧化鋁。先將異丙醇鋁溶解在乙醇中，加入模板劑四甘醇，攪拌均勻，逐滴加入去離子水，使異丙醇水解；然后在室溫下老化9 h，放入烘箱中在100 ℃下繼續(xù)老化12 h，最后在600 ℃下焙燒6 h，除去有機(jī)模板劑，可得比表面積為426 m2/g、孔體積為1.01 cm3/g的氧化鋁。此方法制得的氧化鋁雖然具有較大的比表面積，但為無定形氧化鋁。

2 熱分解法

熱分解法是利用碳酸氫銨沉淀鋁的鹽溶液，經(jīng)老化處理得到片鈉鋁石（也稱堿式碳酸鋁銨［NH4Al（OH）2CO3］），或利用固相反應(yīng)制備堿式碳酸鋁銨，再對其進(jìn)行焙燒，焙燒過程中釋放的CO2和NH3可起到膨脹和沖孔的作用，制備出大比表面積大孔體積的氧化鋁。

Hu等［15］以九水硝酸鋁、碳酸氫銨及聚乙二醇（PEG-400）為原料，采用無溶劑的固相法，合成出了大比表面積的γ-Al2O3。先將聚乙二醇與碳酸氫銨混合，加入九水硝酸鋁，研磨均勻，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在80 ℃烘箱中反應(yīng)7 h，洗滌、干燥可得堿式碳酸鋁銨。將堿式碳酸鋁銨在500 ℃下焙燒4 h可得比表面積為511 m2/g、孔體積為1.4 cm3/g的γ-Al2O3。這種方法制備的γ-Al2O3具有大比表面積是因為在熱分解過程中，碳酸鋁銨在晶體內(nèi)產(chǎn)生大量孔道，這些孔道提供了較大的比表面積。

楊清河等［16］先用偏鋁酸鈉溶液與CO2反應(yīng)生成氫氧化鋁，再加入碳酸氫銨溶液，經(jīng)洗滌、干燥可得堿式碳酸鋁銨，焙燒后可制得比表面積為324 m2/g、孔體積為1.44 cm3/g的氧化鋁。Smith等［17］將硝酸鋁與碳酸氫銨干粉研磨后焙燒，制備出比表面積為250 m2/g的氧化鋁；Huang等［18］采用相同方法將異丙醇鋁與碳酸氫銨研磨后焙燒，制備出比表面積為314 m2/g、孔體積為1.72 cm3/g的γ-Al2O3。

3 偏鋁酸鈉CO2中和法

采用偏鋁酸鈉CO2中和法制備大比表面積大孔體積薄水鋁石和氧化鋁的主要方程式為：

控制偏鋁酸鈉溶液的濃度、CO2氣體的流速等條件可以制得大比表面積大孔體積的薄水鋁石和氧化鋁。Wang等［19］設(shè)計了一種微孔膜反應(yīng)器，以偏鋁酸鈉溶液、CO2為原料制備了大比表面積的擬薄水鋁石?？刂破X酸鈉溶液濃度和CO2通入反應(yīng)器的流速，可制得比表面積為548.5 m2/g、孔體積為2.22 cm3/g的擬薄水鋁石，在550 ℃下焙燒2 h后可制得比表面積為538 m2/g、孔體積為0.41 cm3/g的η-Al2O3。

4 有機(jī)溶劑法

一定條件下采用有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)也是制備大比表面積大孔體積的擬薄水鋁石和γ-Al2O3的一種有效方法。Baumann等［20］將九水硝酸鋁溶解于水和乙醇的混合溶劑中，加入甲基環(huán)氧乙烷作為膠凝劑，攪拌均勻，在室溫下靜置24 h，然后將凝膠浸泡在無水乙醇中脫去凝膠孔道中的水及副產(chǎn)物，之后采用CO2超臨界干燥可制得比表面積為709 m2/g、孔體積為4.3 cm3/g的薄水鋁石（這是目前報道的比表面積和孔體積均很高的纖維狀薄水鋁石），將其焙燒可得比表面積為289 m2/g、孔體積為2.6 cm3/g的γ-Al2O3，但該方法的生產(chǎn)成本相當(dāng)高，且環(huán)氧乙烷毒性大，難于回收處理再利用，導(dǎo)致其難以工業(yè)化生產(chǎn)。Chowdhury等［21］將異丙醇鋁與醋酸以1:10的摩爾比混合，攪拌均勻，放入預(yù)先加熱到60 ℃的反應(yīng)器中，通入CO2，控制壓力為41.37 kPa，老化10 d，然后利用超臨界CO2洗去未反應(yīng)的醋酸、乙醇等物質(zhì)，將產(chǎn)物在600 ℃下焙燒，制得比表面積為579 m2/g的γ-Al2O3。

5 有機(jī)模板劑法

模板劑法是通過加入不同的模板劑來合成具有大比表面積大孔體積的氧化鋁材料。常用的模板劑包括非離子型表面活性劑、離子型表面活性劑、復(fù)合表面活性劑和離子液體等。模板劑組裝法是基于模板劑物種與無機(jī)物種之間的靜電、氫鍵、范德華力和共價健等相互作用力，制備出大比表面積大孔體積的氧化鋁。

Hyun等［22］在不存在有機(jī)溶劑的環(huán)境下，加入不同的有模板劑，成功制備出空心的納米一維薄水鋁石，比表面積可達(dá)445 m2/g、孔體積為0.73 cm3/g。

王春明等［23］在以硝酸鋁為原料、氨水為沉淀劑制備氧化鋁的過程中，用蔗糖作輔助劑制得了具有大比表面積的γ-Al2O3，其中，經(jīng)600 ℃焙燒制得的γ-Al2O3的比表面積為350 m2/g。

王爽等［24］以硝酸鋁、尿素為原料，用聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和潤滑油基礎(chǔ)油150HVI為模板劑，制備了直徑250～300 nm、長度600～800 nm的納米氫氧化鋁棒，經(jīng)550 ℃焙燒制得γ-Al2O3，比表面積為297 m2/g、孔體積為1.39 cm3/g。

Zhu等［25］以硝酸鋁為鋁源，加入聚氧化乙烯（PEO）等有機(jī)物作為模板劑，當(dāng)Al/PEO的摩爾比為0.47時，采用水熱合成法在100 ℃下反應(yīng)2 d，成功制備出比表面積為376 m2/g、孔體積為1.61 cm3/g的纖維狀薄水鋁石，但當(dāng)PEO添加量為0時，形貌不呈纖維狀，這表明有機(jī)模板劑確實有利于纖維的形成。

6 無模板劑法

以有機(jī)溶劑或有機(jī)模板劑制備大比表面積大孔體積薄水鋁石的報道還有很多［26-31］，但均面臨由有機(jī)物帶來的成本升高以及環(huán)保壓力等問題。相對于有機(jī)溶劑法或有機(jī)模板劑法，無模板劑法的反應(yīng)過程較簡單，產(chǎn)物的形貌由原料的性質(zhì)和反應(yīng)條件決定，其中，溶劑的性質(zhì)及反應(yīng)pH的變化對產(chǎn)物形貌產(chǎn)生的影響較大。

尹海亮等［32］以硫酸鋁為鋁源、氨水為沉淀劑，采用pH擺動法輔以共沸蒸餾處理制備γ-Al2O3前體，經(jīng)550 ℃焙燒得到γ-Al2O3，制得的γ-Al2O3的比表面積為327 m2/g、孔體積為1.31 cm3/g。Peng等［33-36］以無模板劑法制備了大比表面積大孔體積的氧化鋁。Peng等［33］采用硫酸鋁法，以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為原料，不添加任何表面活性劑，制備出纖維狀薄水鋁石前體，比表面積為193 m2/g、孔體積為0.48 cm3/g。Song等［34-35］在此基礎(chǔ)上制備的薄水鋁石前體的比表面積達(dá)580.2 m2/g、孔體積為2.32 cm3/g；經(jīng)600 ℃焙燒制得的γ-Al2O3的比表面積為495.8 m2/g、孔體積為1.85 cm3/g；經(jīng)1 200 ℃焙燒制得的α-Al2O3的比表面積為18.7 m2/g、孔體積為0.17 cm3/g。繼續(xù)采用該方法，通過調(diào)控制備條件，制備了比表面積高達(dá)786.8 m2/g、孔體積為2.37 cm3/ g的薄水鋁石，經(jīng)600 ℃焙燒后可制得比表面積為656.8 m2/g、孔體積為2.09 cm3/g的活性γ-Al2O3［36］。

7 結(jié)語

（擬）薄水鋁石的形貌和粒徑?jīng)Q定了氧化鋁的形貌、比表面積和孔體積。通過調(diào)控制備條件，可以獲得大比表面積大孔體積的薄水鋁石，焙燒后可得大比表面積大孔體積的氧化鋁。采用有機(jī)溶劑法或有機(jī)模板劑法均可制備大比表面積大孔體積的氧化鋁，但均面臨由有機(jī)物帶來的成本升高以及環(huán)保壓力等問題，無模板劑法既可制得大比表面積大孔體積的氧化鋁，而且合成原料廉價易得、合成方法簡便快捷、合成過程綠色環(huán)保，是未來發(fā)展的方向。

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（編輯 王 萍）

專題報道：中國石化北京化工研究院乙烯研究室采用速熱分解法制備了一系列氧化物，篩選出具有良好地催化焦炭和水蒸汽發(fā)生氣化反應(yīng)的BaCe0.8Y0.2O3氧化物。結(jié)合循環(huán)實驗和表征方法，考察了還原氣氛對BaCe0.8Y0.2O3氧化物的影響、BaCe0.8Y0.2O3的穩(wěn)定性和可再生性。BaCe0.8Y0.2O3壓片裂解結(jié)焦實驗結(jié)果表明，所制備的BaCe0.8Y0.2O3氧化物具有良好的抗結(jié)焦性能，既能減少裂解過程中的催化結(jié)焦，還能催化焦炭和水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)，具有很好的創(chuàng)新性。見本期269-274頁。

中國石化北京化工研究院乙烯研究室簡介：中國石化北京化工研究院乙烯研究室自20世紀(jì)60年代開始，長期致力于乙烯技術(shù)的研究和開發(fā)，圍繞石油化工的“龍頭”——低碳烯烴的生產(chǎn)和分離過程，先后完成了裂解爐輻射段工藝技術(shù)、裂解爐強(qiáng)化傳熱技術(shù)、裂解爐抗結(jié)焦涂層技術(shù)、裂解爐快速燒焦技術(shù)、選擇加氫催化劑及技術(shù)、低溫甲烷化催化劑及技術(shù)、超重機(jī)脫硫技術(shù)等核心技術(shù)的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。乙烯研究室裂解技術(shù)團(tuán)隊在對國外先進(jìn)技術(shù)深入研究和消化吸收的基礎(chǔ)上堅持創(chuàng)新發(fā)展，作為CBL裂解爐開發(fā)組的核心成員成功開發(fā)了我國首臺20 kt/a裂解爐，隨后裂解爐的產(chǎn)能實現(xiàn)了從60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式發(fā)展，目前采用CBL技術(shù)設(shè)計和改造裂解爐125臺，總產(chǎn)能約為7 000 kt/a；與此同時，自主開發(fā)的強(qiáng)化傳熱技術(shù)、爐管抗結(jié)焦涂層的成功應(yīng)用，使得國產(chǎn)化的裂解爐運(yùn)行周期從50 d左右延長至200 d以上；乙烯研究室加氫催化劑技術(shù)團(tuán)隊通過不斷創(chuàng)新，采用多種國際首創(chuàng)技術(shù)，開發(fā)了國內(nèi)乙烯裝置各種不同工藝技術(shù)所需的全部催化劑（應(yīng)用于7種不同工藝與物料，共計十余個牌號），在催化劑性能等許多方面超越了國外同類催化劑，突破了國外大公司的壟斷并迅速占領(lǐng)了國內(nèi)80%以上的市場，表現(xiàn)出優(yōu)異的增產(chǎn)節(jié)能、增收節(jié)支能力，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。技術(shù)上的領(lǐng)先，讓我國自主研發(fā)的裂解爐和選擇加氫催化劑成功走出國門。CBL裂解爐在馬來西亞Titan公司成功開車，碳二碳三選擇加氫催化劑先后在英國、韓國、日本、伊朗、印度尼西亞、菲律賓、馬來西亞、泰國、印度、沙特阿拉伯等國的石化企業(yè)成功應(yīng)用。經(jīng)過多年的努力，乙烯研究室在乙烯技術(shù)領(lǐng)域獲得國家獎勵5項。這些成果標(biāo)志著中國石化的乙烯技術(shù)已達(dá)到國際先進(jìn)水平，獲得國際公司的認(rèn)可。

Progresses in synthesis of alumina with large specific surface area and pore volume

Xu Xiangyu1，Yi Miao2，Sun Jianchuan1，Wang Xuhui1，Lü Zhi1，Song Jiaqing1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. College of Physics Science and Technology，Yichun University，Yichun Jiangxi 336000，China）

Several methods，namely hydrolysis of aluminum isopropoxide，thermal decomposition，NaAlO2-CO2neutralization，method using organic solvents as reaction media，template method，template-free method，etc.，for the synthesis of alumin a with large specif c surface area and pore volume and their progresses were introduced. The specif c surface area and pore volume of alumina synthesized by the methods were discussed. It was predicted that，the template-free method with cheap aluminous materials without any organic surfactants would be a research trend in the future.

large specif c surface area；large pore volume；alumina；catalyst support

1000 - 8144（2016）03 - 0264 - 05

TQ 426.65

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.002

2015 - 12 - 18；［修改稿日期］2016 - 01 - 10。

徐向宇（1978—），男，河南省許昌市人，博士，副教授，電話 010 - 64423325，電郵 xuxych@126.com。聯(lián)系人：宋家慶，電話 010 - 64423325，電郵 songjq@mail.buct.edu.cn。