孟 濤，劉月祥，高富堂，曹 雷

（1. 中沙（天津）石化有限公司，天津 300271；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；3. 中國石化 催化劑有限公司北京奧達分公司，北京 101111）

DQC-700催化劑在Spherizone工藝裝置上的應用

孟 濤1，劉月祥2，高富堂2，曹 雷3

（1. 中沙（天津）石化有限公司，天津 300271；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；3. 中國石化 催化劑有限公司北京奧達分公司，北京 101111）

在中沙（天津）石化有限公司450 kt/a Spherizone工藝聚丙烯裝置上，用DQC-700/ZN118混合催化劑替代ZN118催化劑，以二環(huán)戊基二甲氧基硅烷為外給電子體，生產(chǎn)牌號為EP200K的抗沖聚丙烯。通過考察裝置的運行情況、聚合物細粉含量及聚合物性能，考核了DQC-700催化劑在該裝置上的適用性。運行結(jié)果表明，在裝置負荷不變的情況下，切換DQC-700/ ZN118混合催化劑后，裝置運行平穩(wěn)，催化劑的消耗量減少了1.15%。DQC-700催化劑具有較高的聚合活性，尤其具有較高的后期氣相共聚反應活性，有利于高抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。所得聚合物的細粉含量明顯降低，且粒徑分布更集中，有利于裝置的長周期運轉(zhuǎn)。樹脂的乙烯含量明顯提高，拉伸強度有所提高。

聚丙烯；DQC-700催化劑；共聚反應；多區(qū)循環(huán)反應器

Spherizone工藝是目前最先進也最復雜的聚丙烯生產(chǎn)工藝。該工藝的特點是主聚合反應器為兩區(qū)循環(huán)的氣相“大”環(huán)管反應器［1-4］，在兩個不同的反應區(qū)內(nèi)，溫度、氫氣濃度和共聚單體組成可任意調(diào)節(jié)，通過多區(qū)（兩區(qū)）循環(huán)可生產(chǎn)組成和結(jié)構(gòu)精準設計的丙烯均聚和無規(guī)共聚物。

中沙（天津）石化有限公司450 kt/a Spherizone工藝聚丙烯裝置的主要工藝流程包括：催化劑預接觸、預聚合、主聚合（多區(qū)循環(huán)反應器）、第二聚合（氣相流化床）、脫氣、汽蒸和干燥。多區(qū)循環(huán)反應器配合氣相流化床使該裝置可生產(chǎn)丙烯均聚物、無規(guī)共聚物和多相共聚物（抗沖共聚）等現(xiàn)有所有牌號的聚丙烯樹脂［5-6］。氣相聚合反應器要求催化劑具有適宜的粒徑和窄的粒徑分布，尤其要求催化劑在聚合過程中破碎少，聚合物的細粉含量低，否則易導致細粉黏壁和堵塞管線［7］。該裝置現(xiàn)在主要使用的催化劑為ZN118和ZN168球形催化劑。

DQC-700催化劑是中國石化北京化工研究院開發(fā)，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司生產(chǎn)的聚丙烯球形催化劑［8-10］，專門用于Spherizone工藝聚丙烯裝置生產(chǎn)聚丙烯。

本工作在中沙（天津）石化有限公司450 kt/a Spherizone工藝聚丙烯裝置上，用DQC-700/ZN118混合催化劑替代ZN118催化劑，以二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（D-donor）為外給電子體，生產(chǎn)牌號為EP200K的抗沖聚丙烯。考察了催化劑的聚合活性、氣相反應器的壓力曲線、多區(qū)循環(huán)反應器的密度、袋式過濾器的料位、聚合物的細粉含量及聚合物的性能，以考核DQC-700催化劑在該裝置上的適用性。

1 試驗部分

1.1 原料

ZN118催化劑：市售；DQC-700催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；丙烯、乙烯、氫氣：聚合級，中沙（天津）石化有限公司，經(jīng)脫水、脫氧處理；D-donor：純度大于95%，山東魯晶化工有限公司；三乙基鋁：純度大于95%，天津聯(lián)力化工有限公司。

1.2 測試與表征

聚合物熔體流動速率（MFR）采用Ceast公司6942型熔體流動速率儀按GB/T 3682—2000［11］測試，測試溫度230 ℃，負荷2.16 kg。聚合物等規(guī)指數(shù)的測定：將2 g干燥的聚合物放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6 h后，將剩余物干燥至恒重，所得試樣質(zhì)量與最初試樣質(zhì)量的比值即為聚合物的等規(guī)指數(shù)。聚合物的二甲苯可溶物含量的測試：取2～3 g試樣，在沸點溫度下的200 mL鄰二甲苯中攪拌30～40 min，降至25℃，取100 mL清液并加熱蒸發(fā)掉液體，干燥得到固體并稱量，計算二甲苯可溶物含量。

1.3 樹脂的生產(chǎn)

在Spherizone工藝裝置上試用新的催化劑存在裝置波動大、樹脂性能波動大甚至裝置停車的風險，因此，DQC-700催化劑在該裝置上的試用采用與ZN118催化劑混合的方法。以三乙基鋁為活化劑、D-donor為外給電子體，DQC-700催化劑與ZN118催化劑按質(zhì)量比30:80混合，生產(chǎn)牌號為EP200K的聚丙烯樹脂。主要聚合工藝參數(shù)為：催化劑加入量1.6～2.0 kg/h，三乙基鋁加入量8.5～85 kg/h，D-donor加入量1.9～2.0 kg/h，預絡合溫度12℃，預聚合溫度23 ℃，多區(qū)循環(huán)反應器溫度：上升段71～74 ℃，下降段74～87 ℃，氣相反應共聚釜溫度70～80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2015年6月22日從ZN118催化劑切換為DQC-700/ ZN118混合催化劑，主要聚合工藝參數(shù)不變，負荷不變，裝置運轉(zhuǎn)平穩(wěn)，連續(xù)運轉(zhuǎn)54 h，至110 kg混合催化劑全部用完。催化劑切換8 h后進行采樣分析。

2.1 催化劑的聚合活性

DQC-700/ZN118混合催化劑切入后，預聚合反應的放熱明顯增大，調(diào)節(jié)催化劑的加入量以保持裝置運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定。切入前后催化劑的消耗量見表1。

表1 切入前后催化劑的消耗量Table 1 Consumption of catalyst before and after changing catalyst

從表1可看出，在裝置負荷不變的情況下，切換成DQC-700/ZN118混合催化劑后，催化劑的消耗量平均減少了1.15%，由于DQC-700催化劑在混合催化劑中的含量為27.3%（w），如按100%DQC-700催化劑算，催化劑消耗量將減少4.2%，說明DQC-700催化劑的聚合活性較高。

2.2 氣相共聚反應活性

抗沖共聚物的生產(chǎn)要求催化劑后期的氣相共聚反應活性較高。DQC-700/ZN118混合催化劑切入前后氣相共聚反應的壓力曲線見圖1。從圖1可看出，混合催化劑切入6 h后，氣相反應器的壓力呈下降趨勢，且壓力波動幅度減小，說明DQC-700催化劑后期的氣相共聚合反應活性較高，符合裝置要求。

2.3 多區(qū)循環(huán)反應器的密度

判斷催化劑能否適用于Spherizone工藝，關(guān)鍵指標是多區(qū)循環(huán)反應器密度（包括上升段和下降段的密度）的穩(wěn)定性。多區(qū)循環(huán)反應器上升段中部和底部的密度變化見圖2。從圖2可看出，DQC-700/ ZN118混合催化劑切入前后，多區(qū)循環(huán)反應器的密度均非常穩(wěn)定，其中，使用混合催化劑后多區(qū)循環(huán)反應器的密度略有增加。也說明DQC-700催化劑的聚合活性較高。

圖1 DQC-700/ZN118混合催化劑切入前后氣相共聚反應的壓力曲線Fig.1 Gas reactor pressure before and after the mixed DQC-700/ ZN118 catalyst feeding.Reaction conditions referred to Table 1.

圖2 多區(qū)循環(huán)反應器上升段中部（a）和底部（b）的密度Fig.2 Densities in the middle(a) and bottom(b) of UP in the Spherizone process.UP：upgrade stage.Reaction conditions referred to Table 1.

2.4 袋式過濾器的料位

袋式過濾器是多區(qū)循環(huán)反應器和氣相共聚反應器之間的操作單元，將從多區(qū)循環(huán)反應器出料脫氣后的粉料送入氣相共聚反應器，氣相共聚反應器料位的穩(wěn)定取決于多區(qū)循環(huán)反應器出料的穩(wěn)定。DQC-700/ZN118混合催化劑切入前后袋式過濾器的料位曲線見圖3。

從圖3可看出，混合催化劑切入前后，袋式過濾器的料位均保持較穩(wěn)定的狀態(tài)。說明使用DQC-700/ZN118混合催化劑后，多區(qū)循環(huán)反應器的出料非常穩(wěn)定，進一步說明使用DQC-700/ZN118混合催化劑后，多區(qū)循環(huán)反應器內(nèi)聚合物顆粒的流化循環(huán)狀態(tài)良好。

圖3 DQC-700/ZN118混合催化劑切入前后袋式過濾器的料位曲線Fig.3 Bed level in bag flter before and after the mixed DQC-700/ ZN118 catalyst feeding.Reaction conditions referred to Table 1.

2.5 聚合物的細粉含量

聚合物細粉是導致反應器黏壁和堵塞的主要根源，Spherizone工藝裝置要求聚合物細粉含量低?；旌洗呋瘎┣腥肭昂缶酆衔锏牧椒植家姳?。從表2可看出，使用DQC-700/ZN118混合催化劑后聚合物的細粉含量明顯降低，并且粒徑分布更集中，主要集中于1.7～2.8 mm范圍。

2.6 聚合物的性能

混合催化劑切入前后所得樹脂的性能見表3。從表3可看出，采用DQC-700/ZN118混合催化劑所得樹脂的乙烯含量明顯提高，說明DQC-700催化劑后期的丙烯-乙烯共聚反應活較高。樹脂的拉伸強度明顯提高，這是因為，DQC-700催化劑的立構(gòu)定向性較高。

表2 聚合物的粒徑大小及其分布Table 2 Particle size and its distribution of the polymer

表3 DQC-700/ZN118混合催化劑切入前后所得樹脂的性能Table 3 Properties of resins prepared with the ZN118 catalyst and mixed DQC-700/ZN118 catalyst

3 結(jié)論

1） 在Spherizone工藝聚丙烯裝置負荷不變的情況下，切換DQC-700/ZN118混合催化劑后，裝置運行平穩(wěn)，催化劑的消耗量減少了1.15%。

2）DQC-700催化劑具有較高的聚合活性，尤其具有較高的后期氣相共聚合反應活性，符合裝置要求，有利于高抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。

3）使用DQC-700/ZN118混合催化劑后，多區(qū)循環(huán)反應器的出料非常穩(wěn)定，多區(qū)循環(huán)反應器內(nèi)聚合物顆粒的流化循環(huán)狀態(tài)良好。所得聚合物的細粉含量明顯降低，并且粒徑分布更集中，主要集中于1.7～2.8 mm范圍，有利于裝置的長周期運轉(zhuǎn)。

4）采用DQC-700/ZN118混合催化劑所得樹脂的乙烯含量明顯提高，拉伸強度有所提高。

［1］孫春燕，劉偉，費建奇，等. 多區(qū)循環(huán)反應器技術(shù)及在烯烴聚合反應中的應用［J］. 合成樹脂及塑料，2004，21（3）：73 - 75.

［2］曲振輝. 聚丙烯生產(chǎn)Spherizone工藝技術(shù)淺析［J］. 廣州化工，2015，43（3）：170 - 172.

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［7］李秀嶺，王剛. SPHERIZONE工藝聚丙烯裝置循環(huán)氣換熱器堵塞分析［J］. 廣東化工，2012，10（39）：178 - 179.

［8］中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種鹵化鎂/醇加合物及其制備方法和應用：1267508［P］. 2006-08-02.

［9］中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烴聚合反應的球形催化劑組分及其催化劑：1289542［P］. 2006-12-13.

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［11］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 3682—2000 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定［S］. 北京：中國標準出版社，2000.

（編輯 鄧曉音）

Invista公司與LanzaTech公司宣布生物基丁二烯生產(chǎn)的突破

Chem Eng，December 1，2015

Invista公司（堪薩斯州Wichita）和LanzaTech公司（伊利諾伊州Skokie）已經(jīng)開發(fā)出一種代謝作用的“工具包”，它已成功地應用于產(chǎn)生新的制備生物衍生丁二烯及其關(guān)鍵的前體，如1，3-丁二醇和2，3-丁二醇的代謝途徑，導致一種利用氣體發(fā)酵技術(shù)用于生產(chǎn)丁二烯的直接和兩步的方法。代謝工具包將關(guān)于細菌的基因構(gòu)造的詳細知識與用來精確定制結(jié)構(gòu)以生產(chǎn)特定產(chǎn)品的工具，連同一種準確地預測該細菌性能的模型結(jié)合在一起。這項工作正處于開發(fā)的初期階段，目的是在未來幾年商業(yè)化。

丁二烯，在生產(chǎn)合成橡膠和各種塑料中使用的關(guān)鍵中間體化學品，Invista公司在其專有的基于丁二烯的己二腈（ADN）的生產(chǎn)技術(shù)中使用。 ADN是在尼龍6，6的生產(chǎn)中使用的一種關(guān)鍵的中間化學物質(zhì)。這一開發(fā)強調(diào)作為Invista公司與LanzaTech公司合作的結(jié)果，通過氣體發(fā)酵技術(shù)在丁二烯生產(chǎn)方面的進展。正在進行的合作將繼續(xù)利用LanzaTech公司與Invista公司兩家公司強大的生物技術(shù)能力。

這一突破突出了這種代謝工具包的價值，可以帶來在開發(fā)生物基和生物衍生化學品生產(chǎn)中的新途徑。LanzaTech公司首席執(zhí)行官表示，與Invista公司的合作代表將化學品供應鏈整合成一種循環(huán)經(jīng)濟模式中重要的一步。通過利用廢碳源，將丁二烯生產(chǎn)與當今的商品原料脫鉤。Invista公司認為，生物技術(shù)有可能顯著改善用來生產(chǎn)其現(xiàn)有產(chǎn)品的幾種化學品和原材料的成本和可用性。氣體發(fā)酵作為關(guān)鍵技術(shù)，將允許使用潛在的得天獨厚的氣體原料（如廢工業(yè)氣體），包括一氧化碳和二氧化碳。

日本NEDO確立由木薯低成本生產(chǎn)乙醇的技術(shù)

石油化學新報（日），2015（4965）：22

日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)（NEDO）與泰國科學技術(shù)國家創(chuàng)新公司（NIA），利用在泰國建的生物乙醇示范裝置，確立了低成本生產(chǎn)生物乙醇的技術(shù)。該技術(shù)是采用高溫發(fā)酵酵母與復發(fā)酵（糖化與發(fā)酵同時進行操作的方法），在發(fā)酵工藝中降低冷卻能量，通過改變投入酵素的時機和投放量，成功地降低了發(fā)酵液的黏度。采用該技術(shù)由示范裝置到小規(guī)模生產(chǎn)，使生產(chǎn)成本降低，目標是生物乙醇的生產(chǎn)成本能達到15泰銖/L。

NEDO受日本札幌啤酒公司和磐田化學工業(yè)公司委托，在泰國中部建80 kL/a的生物乙醇示范裝置，該裝置利用由木薯萃取淀粉后產(chǎn)生的木薯殘渣形成的木薯漿液作為原料來制備生物乙醇，以此來證明生物乙醇生產(chǎn)技術(shù)的有效性，并且已經(jīng)得到了如果以商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)可以實現(xiàn)生物乙醇生產(chǎn)成本達到15泰銖/L的目標。最初的計劃是在2016年2月之前進行實證運轉(zhuǎn)，而在2015年11月就達到了該目標，至此NEDO與兩公司也完成了合約。

使用石墨烯-無機納米復合材料直接催化合成碳酸丙烯酯

Catal Today，November 1，2015

連續(xù)水熱液流合成（CHFS）已經(jīng)被用作合成一種新型高效石墨烯-無機非均相催化劑的快速和更清潔的方法，該催化劑為Ce-La-Zr-GO納米復合材料。該催化劑被用于在沒有任何有機溶劑存在下由CO2和環(huán)氧丙烷（PO） 加成反應直接合成碳酸丙烯酯（PC）。Ce-Zr-La-GO納米復合材料是由鈰、鑭、硝酸鋯和GO （通過傳統(tǒng)的Hummers合成方法合成的）的水溶液在堿性條件下使用CHFS反應器合成的。得到的納米復合材料催化劑在不同的溫度下 （773，973，1 173 K） 熱處理，對其催化性能進行了評估。

使用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線粉末衍射（XRD）和Brunauer-Emmett-Teller（BET） 比表面積測試法對用上述方法所制備的和相應熱處理的催化劑進行表征。研究人員系統(tǒng)研究了各種參數(shù)如熱處理溫度、催化劑裝載、CO2壓力、反應時間和溫度的影響來確定最佳反應條件。實驗結(jié)果表明，直接合成PC的最佳反應條件為：反應溫度443 K、壓力7.35 kPa和催化劑裝載量10%（w）。還進行了催化劑可重用性研究，探討用于PC合成的長期使用穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)該催化劑可以重復使用多次而不失去其催化活性。這些研究結(jié)果表明，與其他報道的非均相催化劑相比，Ce-Zr-La-GO納米復合材料催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。

日本東麗公司開發(fā)出新型伸縮性材料

石油化學新報（日），2015（4970）：18

日本東麗公司開發(fā)出一款采用2種尼龍樹脂混合制絲而制備出的高彈性尼龍絲彈性面料，其商品名為“Prime Flex”。新材料是一種環(huán)保材料，原絲中約有30%的材料源自植物原料。環(huán)保性也將成為其一大賣點。另外它具有穿著舒適和抗摩擦的優(yōu)點，并且還具有防水透氣等性能，穿著它紡織制成的衣服運動起來很方便，適合做瑜伽和散步時穿著。目前產(chǎn)品主要作為春夏季針織衫和打底衫的材料使用，也作為秋季薄棉服、風衣及體育服裝的材料使用。預計今后在登山等戶外裝備領(lǐng)域的應用將更加廣泛。公司對這種新材料的銷售目標是2016年銷售10萬m，到2018年銷售額要擴大到200萬m。

Application of DQC-700 catalyst in Spherizone process for polypropylene production

Meng Tao1，Liu Yuexiang2，Gao Futang2，Cao Lei3
（1. SINOPEC SABIC Tianjin Petrochemical Company Limited，Tianjin 300271，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013， China；3. SINOPEC Catalyst Company Beijing AUDA Division，Beijing 101111，China）

In a 450 kt/a Spherizone process for polypropylene production in SINOPEC SABIC Tianjin Petrochemical Company Limited.，an impa ct-resistance copolymer EP200K was produced by using mixed DQC-700/ZN118 catalyst replacing the ZN118 catalyst with dicyclopentyl dimethoxy silane as external electron donor. The applicability of the DQC-700 catalyst in the process was evaluated by investigating the operation situation，f ne powder content in the copolymer and properties of the copolymer. The results showed that，the plant ran stably，the catalyst consumption reduced by 1.15% after the mixed catalyst feeding，and the polymerization activity of the DQC-700 catalyst was higher，especially propylene-ethylene copolymerization activity in the gas reactor，which was benef cial to the production of high impact-resistance polypropylene. Polymer with less f ne powder content and narrower particle size distribution could be produced by using the mixed catalyst，which was benef cial to long running. Ethylene content in the copolymer increased markedly and its tensile strength was enhanced.

polypropylene；DQC-700 catalyst；copolymerization；multizone circulating reactor

1000 - 8144（2016）03 - 0355 - 05

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.018

2016 - 01 - 07；［修改稿日期］2016 - 01 - 18。

孟濤（1980—），男，滿族，吉林省松原市人，大學，工程師，電話 13820323204，電郵 tao.meng@ss-tpc.com。