閆秋會，曾凡瑞，李 垚，羅杰任

（1. 西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2. 西安建筑科技大學(xué) 華清學(xué)院，陜西 西安 710055）

基于鎳基載氧劑的甲烷化學(xué)鏈燃燒機(jī)理與優(yōu)化

閆秋會1，曾凡瑞1，李 垚1，羅杰任2

（1. 西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2. 西安建筑科技大學(xué) 華清學(xué)院，陜西 西安 710055）

基于吉布斯自由能最小化原理，在Aspen Plus軟件上建立了NiO-CH4化學(xué)鏈燃燒模型。通過計(jì)算反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)平衡，分析了反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和氣體流量等對反應(yīng)器出口氣相產(chǎn)物組成的影響，明確了NiO-CH4化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而對NiO-CH4化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n（NiO）:n（CH4）≤1時，燃料的燃燒以甲烷重整反應(yīng)為主；當(dāng)1＜n（NiO）:n（CH4）≤4時，逐漸以還原反應(yīng)為主；當(dāng)n（NiO）:n（CH4）＞4時，全部發(fā)生還原反應(yīng)，生成CO2和H2O。當(dāng)n（NiO）:n（CH4）=4、反應(yīng)溫度為1 000～1 100 K時，NiO-CH4化學(xué)鏈燃燒效率的效率最高；適當(dāng)提高反應(yīng)壓力有助于提高CH4化學(xué)鏈燃燒效率，抑制其他反應(yīng)的發(fā)生，但反應(yīng)壓力不宜大于8 MPa；在滿足燃燒器功率的要求下，應(yīng)盡量降低氣體流量。

化學(xué)鏈燃燒；鎳基載氧劑；甲烷

化學(xué)鏈燃燒是一種潔凈高效的新一代燃燒技 術(shù)。它對于CO2具有內(nèi)在分離特性，同時能減少NOx等污染物的生成［1］。化學(xué)鏈燃燒的基本原理是將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸反應(yīng)的燃燒，借助于載氧劑分解為兩個氣-固反應(yīng)。燃料與空氣無需接觸，由載氧劑將空氣中的氧傳遞到燃料中。

在空氣反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)，在燃料反應(yīng)器中進(jìn)行還原反應(yīng)。載氧劑在兩個反應(yīng)器中循環(huán)使用，它是制約化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的關(guān)鍵因素。Mohammad等［2］總結(jié)化學(xué)鏈燃燒過程指出，載氧劑的性能可以從氧傳遞能力、氧化還原反應(yīng)速率、力學(xué)性能、抗積碳、生產(chǎn)成本、環(huán)境影響等方面來評價(jià)。載氧劑按成分可分為金屬載氧劑、硫酸鹽載氧劑、鈣鈦礦載氧劑等。其中，金屬載氧劑因具有優(yōu)異的性能成為廣大學(xué)者的主要研究對象［3］。在主流的金屬載氧劑中，鐵基、銅基、鎳基載氧劑活性最高。其中，對于鐵基、銅基載氧劑的研究較多。如陳定千等［4］研究了以鐵礦石為載氧劑時煤化學(xué)鏈燃燒的特性；郝建剛等［5］研究了鐵基載氧劑生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)特性；顧海明等［6］研究了赤鐵礦載氧劑的反應(yīng)活性和持續(xù)循環(huán)能力；Diego等［7］對CuO/SiO2載氧劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氧化率隨循環(huán)次數(shù)的增加而快速降低；Chuang等［8］發(fā)現(xiàn)CuO/Al2O3載氧劑具有很好的機(jī)械性能和抗磨損能力。鎳基載氧劑具有儲量豐富、載氧量大、抗高溫能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［9］，具有良好發(fā)展前景和研究意義。

對于化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的研究，目前多以天然氣（CH4）、煤和生物質(zhì)作為燃料［10-11］，其中CH4的反應(yīng)機(jī)理較為清晰，如王曉佳等［12］基于吉布斯自由能最小化原理，建立了以 Fe2O3為載氧劑的CH4化學(xué)鏈燃燒模型。鄭文廣等［13］基于新型的循環(huán)載氧劑對天然氣化學(xué)鏈燃燒進(jìn)行了熱力學(xué)研究。

本工作以CH4作為反應(yīng)燃料［14］，基于吉布斯自由能最小化原理，在Aspen Plus軟件中以Rgibbs反應(yīng)模塊建立了NiO-CH4反應(yīng)模型。重點(diǎn)研究了還原反應(yīng)器中反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氣體流量對氣相產(chǎn)物組成的影響，并進(jìn)一步分析了在NiO作用下CH4化學(xué)鏈燃燒過程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。為鎳基載氧劑CH4化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的研究提供了理論參考。

1 數(shù)學(xué)模型及模型驗(yàn)證

1.1 建立模型

吉布斯自由能法是目前國際上應(yīng)用最廣的熱力學(xué)平衡分析方法。由于化學(xué)鏈燃燒過程是在較高溫度、化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)速率都較快的體系下進(jìn)行的，因此其化學(xué)反應(yīng)過程主要由平衡過程來控制。而吉布斯自由能法對反應(yīng)過程的計(jì)量方程不作要求，僅需確定體系的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及反應(yīng)物的元素構(gòu)成，就可直接對反應(yīng)過程進(jìn)行最優(yōu)化的計(jì)算［15］。本工作基于吉布斯自由能最小化原理，建立了以NiO為載氧劑的CH4化學(xué)鏈燃燒模型。

在恒溫恒壓狀態(tài)下，對整個體系的自由能或自由焓進(jìn)行最小化求解。達(dá)到化學(xué)平衡時，體系的吉布斯自由能最小。吉布斯自由能平衡方程見式（1）。

式中，G為吉布斯自由能，J/mol；α為第α相；i為第i個組元；j為第j個組分；Gi（α）為第i個組元在α相中的吉布斯自由能，J/mol；ni為第i組元物質(zhì)的量，mol；T為反應(yīng)溫度，K；p為反應(yīng)壓力，MPa；?G(α)/為第i個組元在α相中的摩爾化學(xué)勢。

由此，建立的數(shù)學(xué)模型見式（2）。

式中，S為單獨(dú)存在的相；為第j組分在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯自由能，J/mol；nj為第j組分的物質(zhì)的量，mol；C為組分?jǐn)?shù)；Gjl為第j組分第l相在溫度為T時的吉布斯自由能，J/mol；njl為第j組分第l相的物質(zhì)的量，mol。

另外，系統(tǒng)還應(yīng)滿足以下約束條件。

1）質(zhì)量約束條件見式（3）。

式中，bk為第k個元素的量，mol；mjk為第j組分k個原子矩陣元素；E為系統(tǒng)中的元素個數(shù)。

2）系統(tǒng)焓平衡約束條件見式（4）。

式中，ai為第i組分反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量系數(shù)；Q為熱損失，J/mol；和H（Tfeeda）分別為反應(yīng)物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變和在溫度為T時的焓值，J/mol；和H（Tproda）分別為產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變和在溫度為T時的焓值，J/mol。

3）非負(fù)約束條件見式（5）。

以上非線性方程關(guān)系式的求解以Rand算法應(yīng)用最為廣泛。首先通過Lagrange乘子法將有約束最優(yōu)化問題轉(zhuǎn)化為無約束最優(yōu)化問題，然后通過Newton-Raphson算法求解［12］。

1.2 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證上述模型的準(zhǔn)確性，用Aspen Plus軟件對鐵基載氧劑化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)進(jìn)行了模擬。按照郝建剛等［5］建立的鐵基載氧劑的生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，在空氣量和CO2量不變的條件下，考察燃料反應(yīng)溫度對反應(yīng)器出口氣相產(chǎn)物中CO2摩爾分?jǐn)?shù)的影響，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可見，經(jīng)計(jì)算模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最大誤差為2.05%，平均誤差為1.016%，說明模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的一致性。

圖1 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Efect of fuel reaction temperature on the yield of the product CO2at the reactor outlet.● Simulated；▼ Experimental

1.3 NiO-CH4化學(xué)鏈燃燒機(jī)理

在NiO-CH4化學(xué)鏈燃燒還原反應(yīng)器中存在的化學(xué)反應(yīng)見式（6）～（14）。

還原反應(yīng)：

氧化反應(yīng)：

CH4重整反應(yīng)：

水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)：

CH4化反應(yīng)：

碳沉積反應(yīng)：

焦炭氣化反應(yīng)：

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物摩爾比對氣相產(chǎn)物分布的影響

在反應(yīng)溫度1 100 K、反應(yīng)壓力0.1 MPa、氣體流量0.1 L/min的條件下，n（NiO）:n（CH4）對氣相產(chǎn)物組成的影響見圖2。由圖2可見，當(dāng)n（NiO）:n（CH4）≤1時，反應(yīng)器出口處CH4的含量迅速減小，由72.7%（x）幾乎降至0，CO和H2的含量迅速增加，CO2和H2O的含量為0。這表明，反應(yīng)器中載氧劑不足時，CH4全部發(fā)生了重整反應(yīng)（式（8）），生成了大量的CO和H2，幾乎未與NiO發(fā)生還原反應(yīng)（式（6））。當(dāng)1＜n（NiO）:n（CH4）≤4時，反應(yīng)器出口處CH4的含量為0，CO和H2的含量呈下降趨勢，分別由33.3%（x）和66.6%（x）降至0.085 1%（x）和0.000 1%（x），CO2和H2O的含量逐漸增加。這說明，段燃料反應(yīng)器中發(fā)生了還原反應(yīng)（式（6））、CH4重整反應(yīng)（式（8））和焦炭氣化反應(yīng)（式（13）和式（14））。隨n（NiO）:n（CH4）的增加，CH4開始逐漸與NiO發(fā)生還原反應(yīng)生成CO2和H2O，同時參與重整反應(yīng)的CH4減少。當(dāng)n（NiO）:n（CH4）=3時，CH4重整反應(yīng)完全被抑制，沉積碳完全氣化，CO的含量逐漸下降，CO2的含量顯著上升。當(dāng)n（NiO）:n（CH4）=4時，CO2和H2O的含量達(dá)到最大值。當(dāng)n（NiO）:n（CH4）＞4時，CO2和H2O的含量呈平穩(wěn)趨勢，這時CH4，CO，H2的含量非常小，CO2和H2O在氣相產(chǎn)物中占據(jù)主要地位。說明在這一階段，載氧劑NiO過量，CH4幾乎全部與NiO發(fā)生了還原反應(yīng)。這與化學(xué)平衡反應(yīng)式所反映的情況相一致，模型的可靠性得到進(jìn)一步驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)確定適宜的n（NiO）:n（CH4）=4。

圖2 n（NiO）:n（CH4）對氣相產(chǎn)物組成的影響Fig.2 Efects ofn(NiO):n(CH4) on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions：1 100 K，0.1 MPa，0.1 L/min.● CH4；■ CO2；▲ H2O；▼ CO；◆ H2

2.2 反應(yīng)溫度對氣相產(chǎn)物分布的影響

CH4在反應(yīng)器中沿3條途徑發(fā)生化學(xué)變化，即還原反應(yīng)（式（6））、重整反應(yīng)（式（8））和碳沉積反應(yīng)（式（11））。上述3個反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論，反應(yīng)溫度的升高有利于正向反應(yīng)的進(jìn)行。在n（NiO）:n（CH4）=4、反應(yīng)壓力0.1 MPa、氣體流量0.1 L/min的條件下，反應(yīng)溫度對氣相產(chǎn)物組成的影響見圖3。由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)溫度低于1 100 K時，氣相產(chǎn)物主要為CO2和H2O，并基本穩(wěn)定，CO和H2的含量很低，說明此時還原反應(yīng)占主導(dǎo)地位，重整反應(yīng)和碳沉積反應(yīng)的進(jìn)行程度很低。當(dāng)反應(yīng)溫度大于1 100 K時，CO2和H2O的含量急劇減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為1 300 K時CO2的含量幾乎為0。CO的含量隨溫度的升高先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為1 300 K時達(dá)最大值，說明溫度高于1 100 K時，反應(yīng)器中以CH4的重整反應(yīng)為主，CH4幾乎不參與還原反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度大于1 300 K時，H2的含量大幅增長，CO的含量緩慢下降。說明此溫度下重整反應(yīng)被抑制，碳沉積反應(yīng)活躍。產(chǎn)生的大量固態(tài)碳附著在載氧劑表面，降低了載氧劑活性，并最終導(dǎo)致載氧劑失活。雖然3個反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，但最佳反應(yīng)溫度不同。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 100 K時重整反應(yīng)開始活躍，當(dāng)溫度進(jìn)一步增至1 300 K時，碳沉積反應(yīng)開始活躍起來。同時，在特定溫度范圍內(nèi)，3個反應(yīng)的反應(yīng)活性與溫度的正相關(guān)性也印證了實(shí)驗(yàn)?zāi)M的可靠性。綜合考慮溫度對化學(xué)反應(yīng)速率、載氧劑活性及CO2含量的影響，確定NiO-CH4化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為1 000～1 100 K。

圖3 反應(yīng)溫度對氣相產(chǎn)物組成的影響Fig.3 Efects of reaction temperature on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions：0.1 MPa，n(NiO):n(CH4)=4，0.1 L/min.● CH4；■ CO2；▲ H2O；▼ CO；◆ H2

2.3 反應(yīng)壓力對氣相產(chǎn)物分布的影響

重整反應(yīng)（式（8））為純氣體反應(yīng)，它的正反應(yīng)會導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)氣體含量的增加。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理，加壓會抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行。在n（NiO）:n（CH4）=4、反應(yīng)溫度1 100 K、氣體流量0.1 L/min的條件下，反應(yīng)壓力對氣相產(chǎn)物組成的影響見圖4。由圖4可見，隨反應(yīng)壓力的增大，CO和H2的含量逐漸減小，CO2的含量逐漸增大，CH4的重整反應(yīng)被抑制。當(dāng)反應(yīng)壓力低于8 MPa時，CO2的含量增長迅速，繼續(xù)升高壓力，CO2的含量逐漸趨于平穩(wěn)，約為33.252%（x）。這說明，增加壓力可以抑制重整反應(yīng)的進(jìn)行，提高CH4化學(xué)鏈燃燒效率，但升高壓力需耗費(fèi)額外的能量。綜合考慮，確定NiO-CH4化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)的適宜反應(yīng)壓力不大于8 MPa。

圖4 反應(yīng)壓力對氣相產(chǎn)物組成的影響Fig.4 Efects of reaction pressure on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions：1 100 K，n(NiO):n(CH4)=4，0.1 L/min.■ CO2；▼ CO；◆ H2

2.4 氣體流量對氣相產(chǎn)物分布的影響

在n（NiO）:n（CH4）=4、反應(yīng)溫度1 100 K、反應(yīng)壓力0.1 MPa的條件下，氣體流量對氣相產(chǎn)物組成的影響見圖5。由圖5可見，隨燃燒器氣體流量的增大，CH4化學(xué)鏈燃燒效率降低，CH4的含量由最初的8.26%（x）升至17.25%（x）；CO2的含量由34.37%（x）降至15.30%（x）；CO和H2的含量由0最高分別增至10.76%（x）和8.45%（x）。因燃燒器體積固定，當(dāng)氣體流量較小時，氣體流速較為緩慢，單位體積的CH4和鎳基載氧劑接觸時間充分，大量CH4與鎳基載氧劑發(fā)生還原反應(yīng)，此時CO2的含量較高。隨氣體流量的增加，氣體流速加快，一部分CH4因不能與載氧劑充分接觸而發(fā)生重整反應(yīng)生成CO和H2，CO和H2的含量呈現(xiàn)一定程度的增加，CH4化學(xué)鏈燃燒效率降低。繼續(xù)增加氣體流量，氣體流速進(jìn)一步加快，CH4在燃燒器內(nèi)停留的時間持續(xù)縮短，一部分CH4來不及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)就排出燃燒器，進(jìn)一步稀釋了CO，CO2，H2等氣體產(chǎn)物的含量。因此，為保持CH4化學(xué)鏈燃燒效率，在滿足燃燒器功率的要求下，應(yīng)盡量減小氣體流量。

圖5 氣體流量對氣相產(chǎn)物組成的影響Fig.5 Efects of gas fow rate at the reactor inlet on the composition of the gas products at the reactor outlet.Reaction conditions：1 100 K，0.1 MPa，n(NiO):n(CH4)=4.● CH4；■ CO2；▼ CO；◆ H2

3 結(jié)論

1）在NiO-CH4化學(xué)鏈燃燒還原反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)過程呈現(xiàn)3個階段的變化。當(dāng)n（NiO）:n（CH4）≤ 1時，燃料的燃燒以甲烷重整反應(yīng)為主；當(dāng)1＜n（NiO）:n（CH4）≤4時，逐漸以還原反應(yīng)為主；當(dāng)n（NiO）:n（CH4）＞4時，全部發(fā)生還原反應(yīng)，生成CO2和H2O。

2）當(dāng)n（NiO）:n（CH4）=4時，NiO-CH4化學(xué)鏈燃燒效率和系統(tǒng)的CH4反應(yīng)效率最高。

3）綜合考慮積碳情況、載氧劑活性、反應(yīng)速率等因素，確定最佳反應(yīng)溫度為1 000～1 100 K。

4）適當(dāng)提高反應(yīng)壓力有助于提高CH4化學(xué)鏈燃燒效率，抑制其他反應(yīng)的發(fā)生，但反應(yīng)壓力不宜大于8 MPa。

5）在滿足燃燒器功率的要求下，應(yīng)盡量降低氣體流量。

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（編輯 王 馨）

齊魯石化新建150萬t/a催化汽油吸附脫硫裝置中交

齊魯石化新建150萬t/a催化汽油吸附脫硫（S-zorb）裝置建成中交。S-zorb裝置是生產(chǎn)國Ⅴ汽油的關(guān)鍵裝置，自2010年齊魯石化建成第一套S-zorb裝置后，該公司順利完成汽油從國Ⅲ至國Ⅳ的質(zhì)量升級，并每年向北京等地供應(yīng)部分京Ⅴ（國Ⅴ）標(biāo)準(zhǔn)汽油。第二套S-zorb裝置建成投產(chǎn)后，齊魯石化將停產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油，每年出廠的汽油將全部按照國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)出廠。

Mechanism and optimization of methane chemical-looping combustion with Ni-based oxygen carrier

Yan Qiuhui1，Zeng Fanrui1，Li Yao1，Luo Jieren2
（1. School of Environmental and Municipal Engineering，Xi’an University of Architecture & Technology，Xi’an Shaanxi 710055，China；2. Hua Qing College，Xi’an University of Architecture & Technology，Xi’an Shaanxi 710055，China）

Based on the Gibbs free energy minimization principle，a NiO-CH4chemical looping combustion model was established by means of the Aspen Plus software. By calculating the chemical equilibrium in the reactor，the influences of molar ratio of reactants，reactor temperature and operation pressure on the composition of the gas products at the reactor outlet were investigated，and then the reaction conditions of the NiO-CH4chemical looping combustion were optimized. It was showed that，when the molar ratio of the reactants wasn(NiO):n(CH4)≤1，methane reforming was the main reaction. When 1＜n(NiO):n(CH4)≤4，reduction reaction gradually increased and the reforming reaction gradually decreased. Whenn(NiO):n(CH4)＞4，only the reduction reaction occurred to generate CO2and H2O. When the mole ratio of NiO-CH4was kept at 4 and the reactor temperature was between 1 000-1 100 K，the maximum efficiency of the CH4chemical looping combustion could be obtained. Increasing operating pressure could improve the efciency of the CH4chemical looping combustion and inhibit side-reactions，but the pressure should not be higher than 8 MPa.

chemical-looping combustion；Ni-based oxygen carrier；methane

1000 - 8144（2016）03 - 0280 - 05

TQ 519

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.005

2015 - 10 - 13；［修改稿日期］2015 - 11 - 26。

閆秋會（1965—），女，陜西省西安市人，博士，教授，電話 13689266398，電郵 yangqiuhui@126.com。

動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2015JM5229）。