程曉猛，安華良，趙新強，王延吉

（河北工業(yè)大學 化工學院 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130）

乙醇處理對Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑結(jié)構(gòu)和催化合成4，4′-二氨基二苯甲烷反應性能的影響

程曉猛，安華良，趙新強，王延吉

（河北工業(yè)大學 化工學院 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130）

制備了不溶于極性溶劑的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑，考察了Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑催化苯胺（AN）與甲醛縮合制備4，4′-二氨基二苯甲烷（4，4′-MDA）的反應性能，并考察了其重復使用性能。采用N2吸附-脫附方法對回收前后催化劑的比表面積、孔體積和孔徑等織構(gòu)性質(zhì)進行測試，并采用FTIR和NH3-TPD等表征方法對Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的失活原因進行分析。實驗結(jié)果表明，經(jīng)乙醇處理后，AN轉(zhuǎn)化率為63.8%，4，4′-MDA的收率和選擇性分別為62.4%和65.1%；經(jīng)乙醇處理后再經(jīng)30%（φ）的H2O2處理后的催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性有所改善，并可重復使用3次以上。表征結(jié)果顯示，Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑失活原因是由于吸附了含有氨基的堿性有機物，造成了孔道的堵塞和酸性的變化。

乙醇；苯胺；甲醛；4，4′-二氨基二苯甲烷；固體酸催化劑

4，4′-二氨基二苯甲烷（4，4′-MDA）是合成二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）的重要中間體［1］，作為一種重要的有機化學品，可用于環(huán)氧樹脂韌性固化劑、增鏈劑以及有機染料合成等領域。苯胺（AN）與甲醛縮合生成4，4′-MDA是典型的酸催化反應?，F(xiàn)有的MDA生產(chǎn)工藝是以鹽酸為催化劑，通過均相催化反應實現(xiàn)。該方法盡管具有反應條件溫和、工藝流程簡單等優(yōu)點，但也存在腐蝕設備、有機廢水排放量大等缺點［2］。為克服液體酸的缺點，國內(nèi)外均把開發(fā)固體酸催化劑作為重點，并取得了一定的進展，所使用的固體酸催化劑主要包括黏土、分子篩、離子交換樹脂、金屬化合物等［3-9］。但以固體酸為催化劑時，仍存在催化劑穩(wěn)定性較差、產(chǎn)物選擇性低等問題。

雜多酸為固體酸，是一種綠色環(huán)保型催化劑，廣泛應用于酸催化反應中［10-15］。在前期工作中以H4SiW12O40為催化劑催化AN與甲醛合成4，4′-MDA反應，取得了良好的催化效果。但H4SiW12O40在反應過程中會溶于反應體系，使其難以分離和重復使用。

本工作制備了不溶于極性溶劑的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑，考察了該催化劑催化AN與甲醛合成4，4′-MDA反應的活性和重復使用性能，采用N2吸附-脫附方法對回收前后催化劑的比表面積、孔體積和孔徑等織構(gòu)性質(zhì)進行測試，采用FTIR和NH3-TPD等表征方法對Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的失活原因進行分析。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

AN：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硅鎢酸（H4SiW12O40）和碳酸銫（Cs2CO3）：分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；甲醛溶液（37%（w）水溶液）：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；4，4′-MDA：分析純，百靈威化學技術有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取0.978 g Cs2CO3溶于30 mL水中配置成0.1 mol/L溶液，稱取6.87 g的H4SiW12O40溶于30 mL水中配置成0.08 mol/L溶液，將Cs2CO3溶液緩慢滴加入H4SiW12O40溶液中，在室溫下靜置一夜；在55 ℃下旋蒸，得到白色沉淀物于110 ℃下干燥4 h，然后在250 ℃下焙燒4 h，得到粗品Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑。將制備的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑加入一定量乙醇中，在74 ℃下冷凝回流4 h，過濾，用乙醇洗滌3遍，室溫下干燥，然后在250 ℃下焙燒4 h即得。

1.3 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司ASAP2020型比表面積和孔隙度分析儀對催化劑比表面積、孔體積和孔徑等織構(gòu)性質(zhì)進行測試。稱取試樣0.2 g左右，將其放入樣品管中，在150 ℃下真空脫氣4 h除去試樣表面所吸附的雜質(zhì)。然后，在液氮環(huán)境下進行N2吸附-脫附測定。試樣的比表面積采用BET法計算，孔體積和孔徑采用BJH法計算。

采用美國Micromeritics 公司AutoChemⅡ-2920型化學吸附儀對催化劑進行NH3-TPD測試以測定其表面酸性。將0.1 g待測試樣裝入U型樣品管中，在氦氣下（流量為25 mL/min）吹掃，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至250 ℃，恒溫60 min以除去催化劑表面吸附的雜質(zhì)。然后降溫至110 ℃并維持30 min，吸附NH3（流量為25 mL/min）30 min后，以氦氣（流量為50 mL/min）吹掃60 min以除去物理吸附的NH3。待基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min的升溫速率升至250 ℃。使用TCD檢測NH3的含量。

采用德國Bruker公司Vector22型傅里葉變換紅外光譜分析儀對所制備催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征。該儀器的分辨率為4 cm-1，掃描速率為0.2 cm/s，掃描波長范圍為400～4 000 cm-1。

1.4 催化劑的活性評價

Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑催化AN與甲醛縮合制備4，4′-MDA的反應在高壓反應釜中進行，典型操作步驟為：向100 mL高壓反應釜中加入30 g AN、8.715 g甲醛溶液和3.225 g催化劑，用N2置換釜內(nèi)空氣后，攪拌升溫至120 ℃，反應6 h后停止加熱。待反應釜冷卻至室溫后將產(chǎn)品離心分離，并使用液相色譜進行定量分析。

1.5 產(chǎn)物分析

采用美國Waters公司Alliance 2695型高效液相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析，色譜工作站為Empower2軟件，連接Waters 1515型泵和Waters 2489型紫外-可見光檢測器。色譜分析條件為：Kromasil C18色譜柱（150 mm×4.6 mm），粒徑5 μm，孔徑10 nm，流動相為V甲醇:V水=5:5，流量0.4 mL/min，紫外檢測波長為232 nm和254 nm，進樣量20 μL。采用外標校正曲線法對AN和4，4′-MDA進行定量分析，Y4，4′-MDA以HCHO為基準計算，XAN和S4，4′-MDA以AN為基準計算。其中，Y表示收率，X表示轉(zhuǎn)化率，S表示選擇性。反應方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇處理對Cs2.5H1.5SiW12O40結(jié)構(gòu)的影響

Yukari等［16］用Cs2CO3溶液滴定H4SiW12O40溶液制備了Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑，分析發(fā)現(xiàn)其并不是單一晶相，而是由Cs3.7H0.3SiW12O40，Cs2.2H1.7SiW12O40，H4SiW12O403種晶相組成。其中，Cs3.7H0.3SiW12O40和Cs2.2H1.7SiW12O40為物理混合，而H4SiW12O40則填充在兩者的間隙中從而形成次級粒子。由于Cs2.5H1.5SiW12O40中仍存在H4SiW12O40組分，將其用于催化AN與甲醛合成4，4′-MDA的反應時，間隙中的H4SiW12O40仍會溶于極性的AN和水，使回收后的催化劑因失去H4SiW12O40組分而影響重復使用性。為了解決該問題，將制備的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑用乙醇回流處理，將間隙中的H4SiW12O40溶解掉，從而制備出不含H4SiW12O40組分的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑，以提高其在極性反應體系中的穩(wěn)定性。Michael等［17］研究了以分子篩為催化劑催化AN與甲醛合成4，4′-MDA的反應時發(fā)現(xiàn)，當以Y型分子篩為催化劑時，由于其孔徑較小，中間產(chǎn)物不能進入催化劑孔道，催化活性較差。對其進行脫鋁處理后，即使催化劑酸量有所減少，但由于介孔的出現(xiàn)，反應物更容易接觸B酸位，減少傳質(zhì)阻力，增強催化活性。因此，當反應物分子直徑較大時，催化劑的介孔性質(zhì)是十分重要的。

圖1為經(jīng)乙醇處理前后Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的孔分布。由圖1 可看出，乙醇處理使Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑介孔孔體積有所增加，說明乙醇處理可以溶解掉存在于Cs3.7H0.3SiW12O40和Cs2.2H1.7SiW12O40間隙中的H4SiW12O40組分，從而在這些位置形成空隙，增加了Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的介孔數(shù)，增大了其孔體積和孔徑。

圖1 乙醇處理前后Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的孔分布曲線Fig.1 Mesopore size distributions of Cs2.5H1.5SiW12O40before and after treatment with ethanol.a Before treatment；b After treatment

2.2 乙醇處理對Cs2.5H1.5SiW12O40催化性能的影響

表1為乙醇處理前后Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑在AN與甲醛縮合合成4，4′-MDA反應中的織構(gòu)性能和催化性能的影響。由表1可知，乙醇處理前后Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的比表面積基本一致，但乙醇處理后Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的孔體積和平均孔徑有所增加。乙醇處理后再經(jīng)30%（φ）的H2O2處理的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑對該反應具有較高的活性，4，4′-MDA的收率和選擇性分別為69.7%和71.3%。用乙醇回流處理后，由于失去了催化活性較好的H4SiW12O40組分，Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的活性有所下降，但仍要好于目前工業(yè)中采用的HCl催化劑。

表1 乙醇處理對Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑織構(gòu)性質(zhì)和催化性能的影響Table 1 Textural properties and catalytic performances of Cs2.5H1.5SiW12O40before and after the treatment with ethanol

2.3 Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的重復使用性能

固體酸催化劑最突出的特點就是后處理簡單，只需要簡單過濾即可回收催化劑，因此其重復使用性能尤為重要。本工作將Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑回收并考察了其重復使用性能。首先，將經(jīng)離心回收后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑（經(jīng)乙醇處理）用甲醇洗滌3遍，80 ℃下真空干燥8 h，直接用于催化4，4′-MDA合成反應，結(jié)果如圖2（a）所示。由圖2（a）可知，回收的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑上4，4′-MDA的收率和選擇性分別僅為20.7%和41.4%，說明其嚴重失活。Tian等［18］在研究［HSO3-bmim］CF3SO3催化AN與甲醛縮合制備4，4′-MDA時發(fā)現(xiàn)，AN與離子液體的酸中心發(fā)生化學作用導致回收的離子液體催化活性下降。

Guo等［19］以H3PW12O40/SiO2為催化劑催化苯酚與乙酰丙酸合成雙酚酸（DPA）的反應，在H3PW12O40無流失的情況下，回收后催化劑的活性仍下降較多。經(jīng)分析可知，DPA分子吸附在催化劑上是造成催化劑失活的主要原因。因此推斷回收后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑失活原因是吸附了含有氨基的堿性有機物，使其孔道結(jié)構(gòu)和酸性發(fā)生了變化。Sinhamahapatra等［20］在以磷酸鋯為催化劑合成香豆素的反應中，在磷酸鋯回收后用丙酮清洗3遍仍因吸附有機物而失活。將回收后的磷酸鋯用30%（φ）的H2O2回流處理3 h后催化劑活性恢復。

采用30%（φ）的H2O2對回收催化劑（經(jīng)乙醇處理）回流處理3 h，水洗，干燥，重新用于AN與甲醛合成4，4′-MDA的反應，結(jié)果如圖2（b）所示。由圖2（b）可知，經(jīng)過30%（φ）的H2O2處理后Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑循環(huán)使用3次后催化活性無明顯變化。

為進一步確定回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑（經(jīng)乙醇處理）失活的原因及使用30%（φ） 的H2O2回流處理使其活性恢復的原因，表2為H2O2處理前后回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。由表2可知，相比于新鮮催化劑，回收后的催化劑的比表面積和孔體積下降較多，其原因可能是回收后的催化劑吸附了有機物造成了孔道的堵塞；用30%（φ）的H2O2回流處理后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的比表面積和孔體積有所恢復，催化劑的平均孔徑增大很多，可能是微孔的堵塞造成了平均孔徑的增大。因此，回收催化劑孔道中吸附有機物造成孔道的堵塞是催化劑失活的一個原因，經(jīng)30%（φ）的H2O2處理后可以清除一部分堵塞在催化劑孔道中的有機物。

表2 H2O2處理前后回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑（經(jīng)乙醇處理）的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties of the catalyst samples

圖3為Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的FTIR譜圖。由圖3可看出，新鮮催化劑和回收催化劑均在980，926，878，779 cm-1處出峰，其中，980 cm-1處出現(xiàn)了WO鍵的伸縮振動吸收峰，926 cm-1處出現(xiàn)了Si—O鍵的伸縮振動吸收峰，878 cm-1和779 cm-1處出現(xiàn)了W—O—W的伸縮振動吸收峰，說明催化劑反應前后都保持了Keggin結(jié)構(gòu)［21］，也說明催化劑失活的原因不是Keggin結(jié)構(gòu)在反應中被破壞。相比于新鮮催化劑，無論是否用H2O2處理，回收催化劑都會在1 510 cm-1和1 620 cm-1處出峰，推測該吸收峰可能歸屬于苯環(huán)，說明回收催化劑確實會吸附苯環(huán)類有機物。新鮮的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑是灰白色的，未用H2O2處理的回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑是黃色的，而用30%（φ）的H2O2處理的回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑會變綠，催化劑顏色的變化表明用30%（φ）的H2O2處理后會改變吸附在催化劑上有機物的性質(zhì)。

圖3 Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the Cs2.5H1.5SiW12O40catalyst samples.a Fresh Cs2.5H1.5SiW12O40；b Used Cs2.5H1.5SiW12O40；c Cs2.5H1.5SiW12O40recovered by the treatment with H2O2

對反應前后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑進行了NH3-TPD分析，結(jié)果見圖4。由圖4可看出，相比于新鮮催化劑，回收Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑酸量大幅下降，這可能是造成其回收后失活的主要原因。用30%（φ）的H2O2處理后，NH3脫附峰面積明顯增大，說明30%（φ）的H2O2處理確實可以恢復催化劑的酸性，推測原因可能是吸附的含有氨基的堿性有機物被H2O2氧化從而使催化劑恢復酸性。

圖4 Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.4 NH3-TPD spectra of Cs2.5H1.5SiW12O40samples.a Fresh Cs2.5H1.5SiW12O40；b Recovered Cs2.5H1.5SiW12O40；c Recovered Cs2.5H1.5SiW12O40treated by H2O2

3 結(jié)論

1） 乙醇回流處理后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑的活性有所下降，是因為失去了催化活性較好的H4SiW12O40組分，但其比表面積基本沒有變化，孔體積和平均孔徑有所增加，4，4′-MDA的收率和選擇性分別為62.4%和65.1%。

2）回收后的Cs2.5H1.5SiW12O40催化劑活性下降是由于反應過程中吸附了含有氨基的堿性有機物，造成了催化劑孔道的堵塞和酸性的變化?；厥盏腃s2.5H1.5SiW12O40催化劑（經(jīng)乙醇處理）經(jīng)30%（φ）的H2O2處理后，催化劑孔結(jié)構(gòu)有所改善，且吸附的含有氨基的堿性有機物被H2O2氧化從而恢復催化劑酸性，使催化劑得以活化，4，4′-MDA的收率和選擇性可分別達到69.7%和71.3%，并可重復使用3次以上。

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（編輯 楊天予）

敬告讀者：從2016年第1期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出北京化工大學的系列專題報道。該專題主要報道化工資源有效利用國家重點實驗室段雪院士課題組最近在結(jié)構(gòu)可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進展，包括層狀無機功能材料和納米陣列材料的制備及其在結(jié)構(gòu)化催化與吸附、分離、儲能器件、資源循環(huán)利用和環(huán)境保護等方面的應用基礎研究以及產(chǎn)業(yè)化研究的最新成果。敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：本期綜述了大比表面積大孔體積氧化鋁的制備方法及其進展。以無模板劑法制備大比表面積大孔體積的氧化鋁，合成原料廉價易得、合成方法簡便快捷、合成過程綠色環(huán)保。見本期264-268頁。

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Influences of treatment with ethanol on structure and performances of Cs2.5H1.5SiW12O40catalyst for synthesis of 4，4′-diaminodiphenylmethane

Cheng Xiaomeng，An Hualiang，Zhao Xinqiang，Wang Yanji
（ Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efcient Energy Saving，School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China ）

Cs2.5H1.5SiW12O40catalyst insoluble in polar solvents was synthesized，and its catalytic performances and reusability for the synthesis of 4，4′-diaminodiphenylmethane(4，4′-MDA) from aniline and HCHO were investigated. The textural properties of the fresh and recovered catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption，F(xiàn)TIR and NH3-TPD. The results showed that，over the Cs2.5H1.5SiW12O40catalyst treated with ethanol，the conversion of aniline，the yield of 4，4′-MDA and the selectivity to 4，4′-MDA were 63.8%，62.4% and 65.1%，respectively. The pore structure and acidity of catalyst were improved by treating with 30% (φ) of H2O2，the recovered catalyst can be reused for more than 3 times. The results of characterization showed that the deactivation of the Cs2.5H1.5SiW12O40was due to the absorbance of alkaline organic compounds on the Cs2.5H1.5SiW12O40，causing the pore blockage and the change of acidic property.

ethanol；aniline；formaldehyde；4，4′-diaminodiphenylmethane；solid acid catalyst

1000 - 8144（2016）03 - 0285 - 06

TQ 246.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.006

2015 - 10 - 09；［修改稿日期］2015 - 11 - 26。

程曉猛（1990—），男，河北省邯鄲市人，碩士生。聯(lián)系人：趙新強，電話 022 - 60202427，電郵 zhaoxq@hebut.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21476058， 21236001）；河北省應用基礎研究計劃重點基礎研究項目（12965642D）。