張 達，李效軍，申冰潔

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

縛酸劑對合成2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯的影響

張 達，李效軍，申冰潔

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

以2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基）苯酚（簡稱雙酚）和三氯氧磷為原料，乙腈為溶劑，合成聚丙烯成核劑NA-11（2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酸鈉）的中間體2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯。考察了縛酸劑的種類、用量、加入方式及三氯氧磷滴加溫度等因素對產(chǎn)物收率和性狀的影響。實驗結(jié)果表明，在以二異丙基乙胺為縛酸劑，雙酚與二異丙基乙胺的摩爾比為1:2.65，先加入60%（w）的二異丙基乙胺，剩余二異丙基乙胺與三氯氧磷在20 ℃下同時滴加，25 ℃下反應(yīng)1 h的條件下， 2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基）磷酰氯收率為90.2%，純度可達99.2%（w）。以此原料制備的NA-11的HPLC純度達99.8%以上，色度可達優(yōu)級標準。

聚丙烯成核劑；縛酸劑；2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯；二異丙基乙胺；三氯氧磷；2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酸鈉

日本旭電化公司開發(fā)的聚丙烯成核劑2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酸鈉（NA-11），能賦予聚丙烯制品更高的結(jié)晶溫度、更大的剛性和較好的透明度［1-4］，是應(yīng)用十分廣泛的有機磷酸酯類成核劑［5-6］。目前，已報道的NA-11的合成方法［7］中，多以2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基）苯酚（以下簡稱雙酚）和三氯氧磷為原料，三乙胺作縛酸劑，經(jīng)酯化反應(yīng)制2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯（以下簡稱磷酰氯），再經(jīng)水解、中和得NA-11。所合成的NA-11具有較高收率，產(chǎn)品品質(zhì)較好［8-11］，但與進口NA-11相比仍有一定差距，主要體現(xiàn)為：色澤發(fā)暗，用甲醇溶解后，甲醇溶液顯微黃甚至黃色，將國產(chǎn)NA-11應(yīng)用于聚丙烯材料改性時，易使制品著色，這些缺點極大地限制了國產(chǎn)NA-11在高端市場中的應(yīng)用［12-13］。

本工作以雙酚和三氯氧磷為原料，乙腈為溶劑，合成聚丙烯成核劑NA-11的中間體磷酰氯，考察了縛酸劑的種類、用量、加入方式以及三氯氧磷滴加溫度等因素對產(chǎn)物收率和性狀的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

雙酚、三氯氧磷：工業(yè)品，洛陽市中達化工有限公司；乙腈：分析純，天津光復(fù)精細化工研究所；三乙胺：分析純，天津博迪化工股份有限公司。

AC-400型核磁共振儀：Bruker公司，氘代氯仿作溶劑，以85%（w）的正磷酸為外標；CoM6000型液相色譜儀：CoMetro Technology公司，BaseLineC18色譜柱，紫外檢測器，檢測波長280 nm，流動相為純甲醇。

1.2 NA-11的合成

1. 2.1 磷酰氯的合成

將雙酚8.49 g、二異丙基乙胺6.85 g和乙腈42 mL加到四口燒瓶中，在氮氣保護下攪拌至固體全部溶解，溶液呈亮黃色，于20 ℃下緩慢滴加三氯氧磷4.21 g，滴畢，25 ℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、乙腈洗滌、干燥，得白色粉末狀磷酰氯。合成路線見圖1。

1.2.2 NA-11的合成

按文獻［14］報道的方法合成NA-11。將磷酰氯7.6 g、甲醇30 mL、含有5%（w）氫氧化鈉的甲醇溶液25.2 g依次加入至四口瓶中，回流反應(yīng)3 h，常壓下蒸出大部分甲醇，抽濾、水洗，得白色粉末狀物質(zhì)，即為NA-11。31P NMR分析結(jié)果：化學(xué)位移-6.23處無雜峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)品純度很高。合成路線見圖2。

圖1 磷酰氯的合成路線Fig.1 Synthesis of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphorus oxychloride.

圖2 NA-11的合成路線Fig.2 Synthesis of sodium 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tertbutylphenyl) phosphate(NA-11).

2 結(jié)果與討論

2.1 縛酸劑種類的影響

雙酚中羥基上的氫可在縛酸劑的作用下脫除［15］，形成親核能力更強的酚氧負離子，從而加快反應(yīng)，提高產(chǎn)品收率。反應(yīng)多選用叔胺作縛酸劑，叔胺堿性的強弱決定了其奪取酚羥基上氫質(zhì)子能力的強弱，堿性強，則其拔質(zhì)子能力強，這也是縛酸劑大多選用堿性較強的叔胺的原因?？`酸劑催化該反應(yīng)的機理見式（1）。此外，叔胺的氮原子上的孤對電子也使其具有親核性，可與三氯氧磷反應(yīng)，反應(yīng)式見式（2）～（3），這是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要副反應(yīng)。將三氯氧磷滴加至叔胺中，可觀察到生成紅棕色產(chǎn)物。同時，合成磷酰氯時，體系呈紅棕色，后處理時有色物質(zhì)殘存于產(chǎn)品中而影響產(chǎn)品色澤，進一步證明了上述觀點。

以吡啶、三乙胺、三正丁胺和二異丙基乙胺為縛酸劑合成磷酰氯，實驗結(jié)果見表1。由表1可知，以二異丙基乙胺為縛酸劑合成磷酰氯產(chǎn)品的收率最高（為90.7%），純度可達99.5%（w），性狀也較好。與其他叔胺相比，二異丙基乙胺有一定的堿性，且兩個異丙基增大了空間位阻，大幅降低了它的親核能力，保證了它的在發(fā)揮催化作用的同時又減少副反應(yīng)的發(fā)生。三正丁胺空間位阻比三乙胺大，可減少與三氯氧磷的副反應(yīng)，但也由于較大的空間位阻，使其拔質(zhì)子的能力減弱，催化活性降低，經(jīng)液相色譜分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品中雜質(zhì)主要為未反應(yīng)的雙酚。吡啶由于其類似于芳香環(huán)的平面結(jié)構(gòu)，比其他縛酸劑有較強的親核性，易與三氯氧磷反應(yīng)，產(chǎn)品純度較低，且產(chǎn)品顏色發(fā)黃。因此，二異丙基乙胺是適宜的縛酸劑。

表1 縛酸劑種類的影響Table1 Efects of acid binding agent types on the synthesis of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphorus oxychloride

2.2 縛酸劑用量的影響

縛酸劑用量對磷酰氯產(chǎn)品收率及純度的影響見表2。

表2 縛酸劑用量的影響Table 2 Efect of the acid binding agent dosage on the synthesis of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphorus oxychloride

由表2可知，產(chǎn)品收率隨二異丙基乙胺用量的增加先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)n（雙酚）:n（二異丙基乙胺）=1:2.65時，產(chǎn)品收率最高。繼續(xù)增加二異丙基乙胺用量，產(chǎn)品的收率不增加，反增大了發(fā)生副反應(yīng)的幾率，影響產(chǎn)品色澤，且提高了生產(chǎn)成本。因此，n（雙酚）:n（二異丙基乙胺）=1:2.65為適宜的縛酸劑用量。

2.3 三氯氧磷滴加溫度的影響

三氯氧磷活性很高，叔胺與三氯氧磷的副反應(yīng)主要是發(fā)生在滴加過程。三氯氧磷與雙酚的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，較低的滴加溫度可促進主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。同時三氯氧磷和二異丙基乙胺均易揮發(fā)，較低的滴加溫度也有利于減少因揮發(fā)所致的物料損失。因此，合理控制三氯氧磷的滴加溫度對于促進主反應(yīng)、抑制副反應(yīng)，減少物料損失十分關(guān)鍵。三氯氧磷滴加溫度對磷酰氯產(chǎn)品收率及純度的影響見表3。由表3可知，10 ℃時，產(chǎn)品收率、純度均很低。這是因為溫度較低時，大量的雙酚不溶，在體系中分散不均，雙酚與三氯氧磷反應(yīng)不充分；20℃時，產(chǎn)品收率和純度均最高，產(chǎn)品顏色也較白；30 ℃與20 ℃相比，變化較??；滴加溫度40 ℃時，收率下降，產(chǎn)品發(fā)黃，這由于副反應(yīng)加劇。因此，選取20 ℃為適宜的滴加溫度。

表3 三氯氧磷滴加溫度的影響Table3 Efect of the dropping temperature of phosphoryl chloride on the synthesis of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphorus oxychloride

2.4 縛酸劑加入方式的影響

縛酸劑加入方式多為滴加三氯氧磷前直接加入到反應(yīng)容器中，此加料方式使前期體系中縛酸劑含量較高，使縛酸劑和三氯氧磷的反應(yīng)與雙酚和三氯氧磷的反應(yīng)存在競爭關(guān)系，且隨著反應(yīng)的進行，放出的熱量使縛酸劑的揮發(fā)損失也較多，因此，通過滴加縛酸劑的方式可有效降低反應(yīng)體系中縛酸劑的含量，進而抑制縛酸劑和三氯氧磷的副反應(yīng)。

縛酸劑加料方式的影響見表4。由表4可知，縛酸劑在滴加三氯氧磷前全部加入時，產(chǎn)品收率和性狀不理想，這是由于縛酸劑的濃度較高時加劇了副反應(yīng)的進行；全部縛酸劑與三氯氧磷同時滴加時，產(chǎn)品收率和純度均有所下降，這是由于滴加三氯氧磷前，縛酸劑的預(yù)先加入有助于雙酚在乙腈中的溶解，且一部分雙酚的羥基氫質(zhì)子被縛酸劑奪走，生成氧負離子，有助于促進主反應(yīng)的進行；縛酸劑在滴加三氯氧磷前60%（w）和30%（w）加入時，所得產(chǎn)品差別較小，但縛酸劑在滴加三氯氧磷前60%（w）加入時，產(chǎn)品收率、純度和性狀均較好。因此，選取滴加三氯氧磷前預(yù)先加入60%（w）的縛酸劑為最優(yōu)。

2.5 對NA-11性狀改善的驗證

不同縛酸劑制備的磷酰氯對合成NA-11產(chǎn)品的影響見表5。由表5可知，以二異丙基乙胺為縛酸劑制備的磷酰氯為原料，制得的NA-11為白色粉末，HPLC純度在99.8%以上，且流動性好，溶于甲醇中，溶液澄清透明、無色，達到了優(yōu)級標準。其他各組產(chǎn)品溶于甲醇后，色度均未達到優(yōu)級標準。因此，通過優(yōu)化磷酰氯的合成，NA-11的性狀得到了很好的改善。

表4 縛酸劑加入方式的影響Table 4 Efect of adding mode of the acid binding agent on the synthesis of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl)phosphorus oxychloride

Reaction conditions：n(bisphenol):n(acid binding agent):n(phosphoryl chloride)=1:2.65:1.37，1 h，25 ℃.

表5 不同縛酸劑合成的磷酰氯對合成NA-11的影響Table 5 Efects of 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl)phosphorus oxychloride synthesized with diferent acid binding agents on product NA-11

3 結(jié)論

1）以二異丙基乙胺為縛酸劑合成2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯的優(yōu)化工藝為：雙酚與二異丙基乙胺的摩爾比為1:2.65，先加入60%（w）的二異丙基乙胺，剩余二異丙基乙胺與三氯氧磷在20 ℃下同時滴加，25 ℃下反應(yīng)1 h。所得產(chǎn)品為白色粉末，收率90.2%，純度為99.2%（w）。

2）以二異丙基乙胺為縛酸劑合成的2，2′-亞甲基雙（4，6-二叔丁基苯基）磷酰氯為原料，制備的NA-11為白色粉末，HPLC純度在99.8%以上，溶于甲醇，色度可達優(yōu)級標準。

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（編輯 平春霞）

美國總的聚乙烯利潤保持強勁增長

Chem Weekly，December 14，2015

在2014年，美國乙烯利潤減少了多半，但由于聚乙烯（PE）定價相對高，總的PE利潤保持強勁增長。IHS化學(xué)公司高級主管/烯烴部的Steve Lewandowski 表示：即使失去了北美的市場優(yōu)勢，總的PE利潤增長仍相當(dāng)強勁，雖不如2012—2014年，但與2012年以前相比仍是相當(dāng)令人滿意的。

據(jù)IHS化學(xué)公司稱，自2014年底油價暴跌以來，北美的頁巖優(yōu)勢已經(jīng)下跌了多半。在2012—2014年期間北美從乙烷產(chǎn)生乙烯和西歐從石腦油生產(chǎn)乙烯的現(xiàn)金成本差額是600～900美元/t，但2015年期間該現(xiàn)金成本差額低于300美元/t。乙烯價格接著從2014年9月的月平均現(xiàn)貨價格72美分/磅下降至2015年9～11月的23美分/磅以下。2015年12月7日，乙烯現(xiàn)貨價格跌至7年來低點，為17.75 美分 /磅。供過于求也打壓了價格。Lewandowski認為：由于廉價拋售，美國乙烯市場的低迷應(yīng)歸于維修和需求中斷。PE的價格保持強勁增長，受到亞洲和歐洲部分供應(yīng)緊張的支撐。2014年9月至2015年11月期間乙烯月平均現(xiàn)貨價格下跌近50美分/磅，但PE現(xiàn)貨價格僅下跌了20 美分/磅。

在Dow化學(xué)公司的第三季度財報電話會議上， 公司的執(zhí)行副總裁和首席財務(wù)官Howard Ungerleider，強調(diào)了轉(zhuǎn)變利潤環(huán)境，以此來說明“擁有完整的聚烯烴價值鏈的重要性?！?2014年油氣轉(zhuǎn)變差額是利潤的主要驅(qū)動力。2015年利潤轉(zhuǎn)向聚合物和分化為供需緊張。

然而，乙烯價格不太可能保持如此疲軟。Lewandowski稱，當(dāng)考慮出口PE、聚氯乙烯、苯乙烯等的承受能力時，乙烯在美國現(xiàn)貨價低于10～15美分/磅。Lewandowski認為一旦衍生產(chǎn)品全部運行，存儲問題被解決，裂解裝置開始經(jīng)歷計劃外停機（它們一直在良好運行），乙烯價格將反彈到10～15美分/磅，而PE價格將不能隨乙烯價格而推高。2016年上半年他們還有一個大的周轉(zhuǎn)計劃，因此乙烯供應(yīng)將會緊張。乙烯庫存不是真正的高，不確定存儲是否可以渡過斷供期。

Pertamina公司和Saudi Aramco公司就耗資55億美元的印尼煉油廠石化裝置簽訂協(xié)議
Chem Week，November 26，2015

印尼國有能源集團Pertamina公司（雅加達）和沙特阿拉伯的國有石油公司Saudi Aramco公司最近簽署框架協(xié)議，將耗資約55億美元共同擁有、經(jīng)營以及升級改造印度尼西亞中爪哇省的Cilacap煉油廠。該項目構(gòu)成了國家石油公司的煉油廠發(fā)展總體規(guī)劃（RDMP）的一部分。

在Cilacap煉油廠的新渣油催化裂化裝置落成典禮和新項目揭幕期間舉行了協(xié)議簽字儀式，這兩個項目均設(shè)計為生產(chǎn)更高質(zhì)量的汽油。擬議中的Cilccap煉油廠升級將使煉油廠處理更多含硫原油，滿足高品質(zhì)的產(chǎn)品規(guī)格（歐Ⅳ），并生產(chǎn)基本石化產(chǎn)品，包括對二甲苯、丙烯以及潤滑油基礎(chǔ)油。產(chǎn)能從348 000 bbl/d擴張至370 000 bbl/d，將促使印尼滿足日益增加的成品油、潤滑油基礎(chǔ)油和石化產(chǎn)品的需求。該協(xié)議包括阿拉伯的原油用于Cilacap煉油廠的長期供應(yīng)協(xié)議。這將為雙方之間合作范圍內(nèi)的下一個階段的開發(fā)鋪平道路。預(yù)計該Cilacap煉油廠升級的基礎(chǔ)工程設(shè)計研究將很快開始，并在2016年完成，隨后2017年期間將進行前端工程設(shè)計，工程、采購和建造于2018年簽訂合同計劃于2021年完工。

日本開發(fā)出用沸石分離乙醇和水制備生物乙醇技術(shù)

日經(jīng)技術(shù)在線（日），2015 - 12 - 04

日本三菱化學(xué)公司開發(fā)出菱沸石膜“ZEBREX”。該沸石膜的孔徑均勻，為0.038 nm，分離能力強，可以提高生產(chǎn)效率。另外，其耐水性也優(yōu)于原有的沸石膜，即使在含水率較高的環(huán)境下，也能把乙醇和異丙醇與水分離開。在生物乙醇制備工藝中，采用“ZEBREX”脫水系統(tǒng)，與原來采用沸石膜的工藝相比，可節(jié)能5%～10%。

日前，三菱化學(xué)公司與大陽日酸公司在美國將開始銷售沸石膜脫水系統(tǒng)來制備生物乙醇。其中，三菱化學(xué)公司負責(zé)提供沸石膜單元和模塊，三菱化學(xué)工程公司負責(zé)制造脫水系統(tǒng)，大陽日酸公司將通過其美國子公司Matheson Tri-gas公司的銷售網(wǎng)來開展?fàn)I銷。針對美國1990年修正的《大氣凈化法》和2005年實施的《能源政策法》，普遍推廣向汽油中添加生物乙醇的做法。生物乙醇的需求隨之大幅增加，目前已經(jīng)有215座，共計產(chǎn)能達5 000萬kL/a的生產(chǎn)裝置投產(chǎn)。另外，還將計劃新建生產(chǎn)裝置。生物乙醇的原料中含有大量的水分，在制備工藝中，蒸餾需要大型設(shè)備和大量能源。特別是在美國加利福尼亞州等西海岸地區(qū)，能源成本高，制備生物乙醇需要采用節(jié)能工藝。在此背景下，三菱化學(xué)公司和大陽日酸公司計劃大力推廣采用“ZEBREX”的脫水系統(tǒng)。

Effects of acid binding agents on synthesis of 2，2′-methylene-bis (4，6-di-tert-butylphenyl)phosphorus oxychloride

Zhang Da，Li Xiaojun，Shen Bingjie
（Department of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

2，2′-Methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl)phosphorus oxychloride，an intermediate for the synthesis of sodium 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphate(NA-11)，a polypropylene nucleating agent，was synthesized from 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phenol and phosphoryl chloride with acetonitrile as solvent. The effects of types，dosage，adding mode of acid binding agents and the dropping temperature of phosphoryl chloride on the synthesis were investigated. The results indicated that under the condition of ethyldiisopropylamine as acid binding agent，n(bisphenol):n(ethyldiisopropylamine) is 1:2.65， pre-adding 60%(w) ethyldiisopropylamine before dropping phosphoryl chloride(the rest of the acid binding agent and phosphoryl chloride were dropped simultaneously at 20 ℃)，and reaction time 1 h at 25 ℃，the yield of the intermediate was 90.2% with the purity of 99.2%(w). The purity of NA-11 prepared from the intermediate reached more than 99.8% and its chroma could reach the superior standard.

polypropylene nucleating agent；acid binding agent；2，2′-methylene-bis(4，6-di-tertbutylphenyl)phosphorus oxychloride；ethyldiisopropylamine；phosphoryl chloride；sodium 2，2′-methylene-bis(4，6-di-tert-butylphenyl) phosphate

1000 - 8144（2016）03 - 0335 - 05

TQ 032.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.014

2015 - 10 - 12；［修改稿日期］2015 - 12 - 06。

張達（1991—），男，河北省保定市人，碩士生，電話 18920729803，電郵 gloryfor@126.com。聯(lián)系人：李效軍，電話13821282673，電郵 dr_lixj@126.com。